SBA-15和MCM-41分子筛的银改性及其吸附噻吩的机理研究

发布时间：2020-06-11 06:27

【摘要】：汽油中的含硫化合物在后续利用过程中会转化为SO_x,危害环境,对其进行深度脱除至关重要。然而,目前国内外广泛采用的加氢脱硫(HDS)技术难以深度脱除结构稳定的噻吩类含硫化合物。在众多脱硫方法中,吸附脱硫技术具有可常温常压下操作、脱硫精度高、环境污染小等优点,受到研究者的广泛关注。已有研究表明,银改性分子筛吸附剂对噻吩类含硫化合物有较好的吸附效果,银在分子筛表面的存在形态有Ag-O-Si、Ag-O和Ag~0,但是上述形态银与噻吩的作用方式有待进一步深入研究。选取表面酸性弱、稳定性好的SBA-15和MCM-41纯硅分子筛为研究对象,通过改变银氨溶液浓度及焙烧温度,对所得Ag/SBA-15和Ag/MCM-41吸附剂中银的含量和存在形态进行了调变,采用XRD、氮吸附、ICP、SEM、XPS、UV-Vis对吸附剂的结构、形貌、银的含量及存在形态进行了表征,通过静态吸附实验对吸附剂在噻吩-环己烷、噻吩-苯、四氢噻吩-环己烷、四氢噻吩-苯四种溶液中的脱硫性能进行了测定,考察了制备条件对吸附剂脱硫性能的影响。在此基础上,以Ag5/SBA-15和Ag5/MCM-41吸附剂为研究对象,测定了其对环己烷、苯、噻吩、四氢噻吩四种纯物质的饱和吸附量,并对吸附了噻吩或四氢噻吩的吸附剂在程序升温过程中含硫化合物的释放行为进行了考察,对吸附机理进行了揭示;选取硫原子电负性不同的噻吩、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩为探针分子,通过对比吸附剂在噻吩-环己烷、2-甲基噻吩-环己烷、3-甲基噻吩-环己烷溶液中的脱硫效率,考察了吸附剂对硫原子电负性不同的含硫化合物的吸附性能。所得主要结论如下:(1)焙烧过程中,银氨分解,银氧化物的含量增加,但焙烧温度较高会有部分银团聚,因而使得Ag/SBA-15和Ag/MCM-41吸附剂对噻吩和四氢噻吩的吸附性能随焙烧温度的增加呈现先增加后降低。吸附剂制备过程中,银氨溶液进入SBA-15和MCM-41分子筛孔道中,导致其比表面积(S_(BET))和孔体积(V)减小;随焙烧温度的增加,银氨分解会导致吸附剂比表面积和孔体积增大;而银投料量较大时,吸附剂的比表面积和孔体积均降低。(2)相比SBA-15分子筛,MCM-41分子筛的比表面积较大,因而其表面硅羟基更多,当银氨溶液浓度相同时,Ag/MCM-41吸附剂中的银含量更高,使Ag/MCM-41吸附剂脱硫效率更高。而银氨溶液浓度较高时,由于SBA-15分子筛的最可几孔径较大,银氨除了与硅羟基作用,还会存在于孔道内,进而导致Ag10/SBA-15吸附剂的银含量较高。(3)Ag5/SBA-15吸附剂对四种吸附质的饱和吸附量大小为:四氢噻吩噻吩苯≈环己烷,Ag5/MCM-41吸附剂为:四氢噻吩噻吩≈苯环己烷。吸附剂中的Ag_2O通过π络合作用吸附噻吩;Ag-O-Si通过S-Ag键作用吸附噻吩。(4)吸附剂对噻吩类硫化物的吸附性能与硫原子电负性呈正相关。当噻吩环引入甲基后会增加吸附剂对其吸附量,吸附剂对含硫化合物的吸附能力大小为:四氢噻吩2-甲基噻吩3-甲基噻吩噻吩,甲基位于α位使硫原子电荷数增加更为明显,电负性更强,因此更利于发生化学吸附。
【图文】：

太原理工大学硕士研究生学位论文化及裂化反应，，以恢复汽油的辛烷值。但是此项技术由于烯烃催化加氢而气，且在辛烷值恢复的过程中，部分大分子的烷烃会裂化为小分子气体等降低[5]。S-Zorb 脱硫技术-Zorb 脱硫技术是由美国康菲公司开发的一种反应吸附脱硫技术[6, 7]。它组应器和连续再生技术，成功应用于 FCC 汽油脱硫和柴油脱硫，是目前工的吸附脱硫技术。S-Zorb 工艺流程如图 1-1 所示[7]，在临氢条件下，将含附剂发生反应，生成的硫化物吸附在吸附剂表面，而含碳物质则转化为烃的主要成分是 ZnO，还包括 Al2O3、SiO2和 NiO 等[6]。

图 1-4 噻吩与 Ag 基吸附剂的 π 络合原理图[48]Figure 1-4 π complex schematic of thiophene and Ag-based sorbentKinley 等[23]研究了以 Ag+作为活性组分的 Ag+/SBA-15 和 Ag+/SiO2吸苯并噻吩（BT）和 4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的吸附性能苯和 55％的己烷的混合溶液中，由于 Ag+与芳烃的 π 络合作用会导致降低。周丹红等[49]采用密度泛函理论研究了噻吩、苯并噻吩、二苯并噻基二苯并噻吩和苯（BN）在 Ag(I)-Y 吸附剂上的化学吸附，自然键轨噻吩是通过 π 络合作用结合。图 1-5 所示为它们在 3T（－OAlO－Al(O)2OSi≡）模型上的吸附能，可以看出随着含硫化合物分子共轭程度 模型上的吸附能增加；而在 16T 模型上，由于受到空间位阻的影响，，π 络合作用的强弱与含硫化合物的共轭程度及吸附剂的空间位研究 Ag+负载聚苯乙烯(PS)纳米纤维膜对噻吩的吸附性能，以 Ag2SO4上的银(Ag+)是其吸附噻吩的活性位点。噻吩分子可以通过银离子和噻
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE624.5;TQ424.25

【参考文献】

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本文编号：2707508