撞击流反应器内甲烷水合物生成动力学研究

发布时间：2020-06-12 03:58

【摘要】：水合物法运输天然气是一种新型的天然气储运技术,具有容量大、环保、储运条件温和等优点。但是水合物法储运天然气仍然停留在实验室阶段,阻碍其工业化应用的主要原因有:水合物生成较为缓慢、能耗高、生成的水合物移除困难等。水合物的生成过程主要受两方面的因素影响,一方面是水合过程中的气液传质速率,另一方面是如何快速导出反应过程的热。通常采用物理方式或在液体中加入添加剂SDS、TBAB、THF、CP等来提高扩散速率。撞击流技术是近几十年来强化传热传质的新方法,相比传统的搅拌、喷淋、鼓泡等机械方法,撞击流技术能有效的强化多相间热量和质量的传递,已成功应用于多种化工单元过程。本文在原实验室装置的基础上改进了一台垂直液体连续相撞击流水合反应器,通过将撞击流技术应用于甲烷水合物的生成领域,考察了液体连续相撞击流反应器内甲烷水合物生成特性,通过数据采集仪采集得到纯水和SDS两种体系水合物生成过程中反应釜内温度和压力的变化,分析了甲烷水合反应在两种体系下的耗气量、水合反应速率常数以及空速等动力学参数,为撞击流技术在水合物生成领域的应用提供技术参考,通过实验研究取得以下成果:(1)考察了两种体系不同温度下,甲烷水合物生成过程中压力随时间的变化趋势。结果表明,纯水体系(温度大于0℃)的条件下温度对水合过程的影响在反应结束时反应釜内压力差值变化范围为0.01~0.1 MPa左右,而SDS(温度大于4℃)体系下压力变化范围为0.01~0.1 MPa左右。(2)考察了两种体系不同初始压力下,甲烷水合物的生成特性。结果表明,随着初始压力的增加,纯水体系下反应釜内压力缓慢降低,而在添加剂体系下压力迅速降低。两种体系下耗气量和水合反应速率常数均随初始压力的增加而增加。纯水体系下,随着初始压力的增大(4.5~9.0 MPa),水合反应速率常数由2.73×10~(-8) mol~2/(s·J)增大到5.28×10~(-8) mol~2/(s·J)。而在SDS存在时,随着初始压力的增大(3.5~6.5 MPa),甲烷水合反应速率常数由2.41×10~(-8) mol~2/(s·J)增大到4.29×10~(-8) mol~2/(s·J)。(3)考察了两种体系不同撞击强度条件下,甲烷水合物的生成特性。结果表明随着撞击强度的增大,系统压力变化曲线的斜率越来越大,通过对比两种体系可以发现SDS的加入极大地促进了水合物的形成过程。与纯水相比,添加SDS系统即使在撞击强度较小情况下也能较好的促进水合物的形成。纯水体系下耗气量随着撞击强度的增大而增大,而添加剂体系下耗气量随撞击强度先增大后减小。纯水体系下水合反应速率常数先增大后降低,最大值为3.68×10~(-8) mol~2/(s·J),而添加剂体系下水合反应速率常数随撞击强度的增大而增大,最大值为4.61×10~(-8) mol~2/(s·J)。(4)SDS的最佳浓度为600 mg/L,此时的诱导时间最短为59 min,转速为600r/min(撞击强度为0.21)。(5)实验计算出纯水和添加剂体系不同初始压力条件下甲烷水合物生成过程的活化能Ea范围分别为14.26~16.8 kJ/mol和19.30~30.26 kJ/mol。甲烷水合物在纯水体系中是通过扩散控制,而在SDS体系中是既有扩散控制又有表面反应控制。
【图文】：

过程图,水合物,经典,过程

图 2.1 经典水合物的形成过程ammerschmidt[1]首次指出在水合生成过程中存在着一段诱导时间，诱导合物晶核处于形成时期，在水合物晶核形成动作完成后紧接着就是晶阶段。诱导期受推动力大小影响较大，在推动力较小时，诱导期会出不确定性；增大推动力，水合物的成核将趋于稳定和可预测性，诱导性将会大大降低。成核事件的随机性表明即使在相同的实验条件下，事件都是不可重复的。对水合物成核过程，，有多种水合物成核模型来解释成核机理，目前对成核的机理，目前主要有 4 种假说。这 4 种假说分别为：成簇成核机核机理，局部成核机理，双膜过程水合物成核模型[19-29]。四种成核模述了水合物晶核的形成原理，虽然关于成核模型的机理的假说有很多合物的成核机理仍然没有形成一致的定论。随着人们对于水合物的研及将来新技术在水合物的应用，对水合物的成核机理将会得到进一步善。

分子结构图,十二烷基硫酸钠,分子结构

upur=up-(-ua)=up+ua撞击面气体+颗粒加速管加速管气体+图 2.3 撞击流原理图[8]主要是指添加添加剂来促进水合物的快速生成，在面活性剂，能够有效地降低气-液界面张力，降低了相分子在溶液中的溶解度。因此，气液接触面积增大，而缩短诱导时间，提高气体水合物的生成效率。剂十二烷基硫酸钠(SDS)，单独或和其他物质结合用学，世界各地众多研究者都基于 SDS 为基础对此进行 SDS 在提高水合物形成的动力学具有较好的有效性力学添加剂十二烷基硫酸钠（SDS）及其相关复配对DS 分子结构如图 2.4 所示。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ052.5

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