沥青质超分子聚集体解聚及再聚集研究

发布时间：2020-06-13 12:21

【摘要】：石油加工过程中,沥青质能够从重油中发生聚沉,进而引发结焦,结焦给工业生产带来很多问题。重油加工过程中结焦的根本原因在于沥青质超分子聚集体的生成,尽管目前对沥青质超分子化学已有所认识,但针对沥青质超分子聚集体的形成机制、超分子聚集体的解聚方法等研究还远远不够。本文选取两种代表性的减压渣油沥青质,分别为青岛石化公司减压渣油沥青质(QDAs)和委内瑞拉减压渣油沥青质(VNAs),采取一定的物理及化学方法对沥青质进行处理,并对处理后的沥青质进行解聚及再聚集研究,以期进一步为劣质重油的高效加工利用提供一定的理论基础。首先采用光谱法对不同油源沥青质在不同溶剂中的聚集特性进行分析,并研究沥青质浓度大小对其聚集的影响。结果证明,在沥青质稀溶液中,溶剂对沥青质超分子聚集体具有良好的解聚效果,沥青质可以单分子或低聚集体状态存在;随着沥青质浓度增大,沥青质分子之间发生了再聚集,并存在沥青质超分子聚集体形成的“临界聚集浓度”。荧光光谱法研究表明,410nm波长光激发下,两种沥青质在甲苯、四氢呋喃(THF)和三氯甲烷溶剂中“临界聚集浓度”依次降低,其范围为15~40μg/g,并且在三种溶剂中QDAs的“临界聚集浓度”均比VNAs的低。“临界聚集浓度”大小与沥青质种类以及溶剂性质密切相关。研究了超声波对沥青质超分子聚集体的解聚效果,并探讨了超声波处理后沥青质的再聚集情况。研究表明,超声处理后QDAs聚集体和VNAs聚集体堆积高度分别降低了0.93?和0.76?,平均堆积层数分别减小了0.26和0.2。但超声处理后上述两种沥青质在甲苯中再聚集的“临界聚集浓度”没有明显变化,这表明超声波对沥青质的作用主要为物理分散作用。另外,以紫外-可见吸收光谱法研究发现,含有极性官能团的添加剂对沥青质具有良好的稳定效果。油酸和十二烷基苯磺酸钠能够防止沥青质的聚沉,使溶液中稳定存在的沥青质浓度升高。通过沥青质磺化反应和官能团甲基化反应研究了氢键对沥青质聚集的影响,并对反应后的沥青质进行解聚及再聚集分析。研究表明,磺化反应能够增强沥青质分子的极性并加强氢键作用,二者共同使沥青质分子间的聚集作用变大,进而使得磺化沥青质不能溶解于甲苯等溶剂。官能团甲基化反应能够减弱沥青质分子间的氢键作用,从而使沥青质超分子聚集体发生解聚,解聚后的VNAs在甲苯中再聚集的“临界聚集浓度”增大了约10μg/g,表明解聚后的沥青质不易发生再聚集作用。初步分析了官能团甲基化反应对沥青质解聚以及再聚集的影响机理。研究了在沥青质分子中引入不同链长烷基的烷基化反应及对沥青质聚集的影响。发现沥青质通过烷基化反应后,沥青质超分子聚集体发生了解聚。两种沥青质经正丁基烷基化后,烷基化沥青质聚集体堆积层数明显减少,由烷基化前的6~8层降低为烷基化后的3层以下。无论是在沥青质分子中引入正丁基还是正辛基,均使得烷基化沥青质的分子量比未烷基化沥青质的分子量显著降低。烷基化处理前沥青质在溶剂中呈现密实的球状聚集体形态,而烷基化后沥青质则呈现较松散的薄片状形貌。烷基化沥青质再聚集研究证明,沥青质经烷基化后明显不易进行再聚集,使得利用烷基化反应解聚后的沥青质在三种溶剂再聚集的“临界聚集浓度”显著增大。正丁基和正辛基烷基化的QDAs在甲苯中的“临界聚集浓度”分别增加至100~120μg/g和120~140μg/g,同样的正丁基和正辛基烷基化的VNAs在甲苯中的“临界聚集浓度”分别增加至120~160μg/g和140~160μg/g,在其它两种溶剂中烷基化沥青质的“临界聚集浓度”也明显提高。提出了烷基化反应对沥青质聚集体解聚及再聚集影响的可能机理。
【图文】：

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聚沉引发结焦，进而导致轻质油品收率低，催化剂些问题的产生与沥青质的结构息息相关，因此，重人们的关注，并就此展开大量的研究工作。构研究nsteyn[5]发现沥青质溶液存在丁达尔效应，并且观察。Nellensteyn 首次提出大多数原油并不是真溶液，。当前较为普遍的看法是：沥青质部分溶解于石油体粒子状态[6]。模型一直处于不断发展中。Nellensteyn 建立的沥青相的中心，分散介质为油性介质。1932 年 Mack[7散介质为胶质和其他油分。

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中国石油大学（华东）硕士学位论文fer[8]在原有基础上提出了至今仍被广泛认可的沥青胶体为胶束中心，，周围被可溶质吸附。可溶质中芳香性最强纪 50 年代末，Yen 等[9]使用各种近代物理方法研究沥青胶体结构的模型（图 1-2）。该理论认为，沥青质形成了烈的缔合倾向，分子中的芳香结构易于发生堆积形成或分散介质的作用形成亲液溶胶。该模型被研究工作者
【学位授予单位】：中国石油大学(华东)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE626.86

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