加氢反应催化剂的可控合成与设计

发布时间：2020-06-14 02:47

【摘要】：目前,大部分催化加氢反应使用的是金属催化剂、特别是贵金属催化剂。典型的,硝基化合物选择性加氢、含氧化合物选择性加氢、一氧碳化加氢(费托反应)等过程,通常都是采用金属催化剂。然而,目前这些反应所用的催化剂都存在活性较差、产物选择性较低、催化剂寿命较短等问题,造成资源与能源的浪费,还带来了环境污染,限制了催化加氢反应的进一步发展。因此,如何有效地降低加氢反应催化剂成本,发展高活性、高选择性、高稳定性的加氢催化剂,是目前迫切需要解决的问题。本论文报道了不同材料体系纳米晶催化剂的可控合成及其在加氢反应中的应用。材料体系包括Rh掺杂的PdRh合金纳米立方体,具有高指数晶面的Pt-Fe纳米线,Fe304@X-Fe5C2核壳结构的纳米立方体与八面体等。基于这些材料在有机小分子加氢和一氧化碳加氢反应中的性能,我们研究了合金催化剂中组分对催化性能的影响,高指数晶面提高催化性能的原因,形貌与催化性能之间的关系,并通过原位表征和理论计算等手段,对反应机理进行研究。本论文的主要内容有以下几点:1、合成了一种Rh掺杂的PdRh合金纳米立方体,并将该材料体系应用到3-硝基苯乙烯加氢反应中,得到了高活性、选择性与稳定性的催化剂。Rh的掺杂提高了Pd纳米立方体对于硝基苯乙烯中双键的加氢活性与选择性,并且这种催化剂在其他的含有双键与硝基的有机分子的加氢反应中也获得了较好的催化性能。机理研究表明Rh的掺杂提高了3-硝基苯乙烯的吸附强度,增加了催化活性。此外,掺杂的Rh原子与邻近的Pd原子还会改变中间产物3-硝基乙苯的吸附,使得催化剂有利于加氢双键,不利于加氢硝基,最终提高催化剂对硝基乙苯的选择性。2、开发了一种具有高指数晶面的Pt-Fe纳米线,在不牺牲活性条件下,通过空间位阻效应提高催化选择性。在苯乙酮加氢反应中,Pt-Fe纳米线状催化剂的转化频率数高达97.7 min-1比立方体(17.2 min-1)高5.7倍。在转化率为99.3%条件下,Pt-Fe纳米线对羰基的选择达到91.7%,而Pt-Fe立方体在同等转化率水平(98.4%)下对羰基的选择只有60.2%。机理研究发现Pt-Fe纳米线对羰基的高选择性归因于其空间位阻效应,高指数晶面表面的台阶位选择性的吸附羰基而阻止苯环的吸附,提高了产物中苯乙醇的选择性。3、构造了一种具有规整晶面的Fe基核壳结构费托反应催化剂,包含Fe304立方体内核和(020)晶面的X-Fe5C2壳层(命名为Fe304@X-Fe5C2纳米立方体),将其应用在费托制烯烃反应中,不仅活性高,烯烃选择性也高。Fe3O4@χ-Fe5C2纳米立方体负载在SiC上,其催化一氧化碳加氢的转化频率数高达1.32 s-1,超过了目前已报道的费托制烯烃活性最高的催化剂。同时,烯烃的选择性高达63.0 C%。据我们所知,该催化剂是唯一具备转化频率数超过1.0s-1，同时烯烃选择性超过60.0 C%的费托反应催化剂。机理研究表明,Fe3O4@χ-Fe5C2纳米立方体采用氢助解离的方式,降低了活化一氧化碳的能垒,造成其高活性。同时,Fe3O4@χ-Fe5C2纳米立方体对短链烯烃的弱吸附抑制短链烯烃的二次加氢和碳碳偶联到C5+产物,提高了烯烃选择性。4、发展出一种在合成气氛围下原位重构合成具有规整晶面的费托催化剂的方法,利用负载的Fe3O4纳米立方体构建χ-Fe5C2(O2O)晶面的催化剂(记为Fe3O4@χ-Fe5C2 nanocubes/Zn2SiO4),应用到费托反应中有很高的柴油选择性。在费托合成中,该催化剂实现了40.3%的一氧化碳转化率和破纪录的82.7 C%柴油选择性。机理研究发现催化剂上的布朗斯特酸性位点将C21+的碳氢化合物裂解,使得选择性可以偏离ASF分布。具体地,χ-Fe5C2(O2O)晶面提高了氢气的解离,产生的H原子溢流到Zn2SiO4上并迁移至路易斯酸性位点,H失去电子后成为质子,也就形成了有合适强度和密度的布朗斯特酸性位点,从而提高C21+裂解为柴油的能力,最终提高产物中柴油的选择性。 【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426

【图文】：

Ｚｅｎｇ等还将Ｐｔ单原子负载在Ｎｉ颗粒上，制备出了邋Ｐｔ，／Ｎｉ单原子催化剂，并逡逑将其应用在硝基苯乙烯加氢反应，发现只选择性加氢在硝基上，而且催化剂的转逡逑化频率数值高达１８００ｈ＿ｌ邋（图１．３）邋［６］。逡逑３逡逑

媝~枊p逡逑W＿逡逑图１．２哑铃结构Ｃｏ－Ｒｕ纳米晶的（ａ）邋ＴＥＭ和（ｂ）邋ＳＴＥＭ图像和（ｃ）邋ＥＤＳ元素分布图》（ｄ）逡逑Ｃｏ－Ｒｕ纳米晶的原子级分辨率的ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ图像。（ｅ）通过几何相位分析确定的＆应逡逑力组成１５］。版权邋２０１７Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ。逡逑Ｚｅｎｇ等还将Ｐｔ单原子负载在Ｎｉ颗粒上，制备出了邋Ｐｔ，，／Ｎｉ单原子催化剂，并逡逑将其应用在硝基苯乙烯加氢反应，发现只选择性加氢在硝基上，而且催化剂的转逡逑化频率数值高达１８００ｈ＿ｌ邋（图１．３）邋［６］。逡逑３逡逑

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 薛建;于秀香;;MDI液化改性的催化剂[J];聚氨酯工业;1987年04期

2 何炳林;孙君坦;李弘;;高分子固载化络合物催化剂的研究进展[J];石油化工;1988年04期

3 单成基,欧阳均;稀土Ziegler-Natta催化剂的结构和活性[J];催化学报;1989年01期

4 马英哲;余良;孙春领;;季胺型三相催化剂[J];河南化工;1989年02期

5 赵宇飞;尚冀宁;;催化剂及其固化在酸醇酯化反应中的研究与应用[J];合成材料老化与应用;2018年02期

6 ;从失效催化剂分离和回收金属[J];稀有金属;1997年02期

7 夏惠芬;降低连续重整过程检修费用的催化剂分离方法[J];石油化工动态;1996年06期

8 秦玉阔;;催化剂密度分级技术在分离PS-Ⅶ连续重整催化剂中的应用[J];能源化工;2017年06期

9 莎莉;解立平;王蒙;于子钧;杜金山;王Z赯

本文编号：2712148