生物质基乙酰丙酸缩酮酯的合成与应用

发布时间：2020-06-14 23:06

【摘要】：利用生物质基平台化合物制备新型的化学品,是实现化学工业绿色、可持续发展的重要途径。乙酰丙酸烷基酯和甘油作为两类重要的生物质基平台化合物,在酸性催化剂的作用下,它们的羰基和羟基可发生缩合反应生成具有环状结构的缩酮酯。乙酰丙酸甘油缩酮酯是一类功能丰富的中间化合物,其衍生物可广泛应用于燃料添加剂、香料、塑化剂和多元醇等多个领域。近年来越来越多的研究者都致力于生物质转化生成缩酮物质的探究,来替代来源于化石原料的多种化工产品,以缓解能源危机和环境污染问题。本文主要探究了乙酰丙酸烷基酯和甘油缩合生成乙酰丙酸甘油缩酮酯的工艺条件,进一步将缩酮转酯化合成缩酮多元醇,并通过发泡实验验证了缩酮多元醇可用于制作聚氨酯泡沫的可能性。主要结论如下。首先,研究了乙酰丙酸甲酯(Methyl levulinate,ML)和甘油发生缩酮化反应生成乙酰丙酸甘油缩酮甲酯(Methyl levulinate glycerol ketal,简称MLK)的工艺条件与优化,确定了缩酮甲酯的分离提纯方法,并以内标法建立了缩酮甲酯的定量分析方法。试验结果表明:超低酸的体系更利于缩酮甲酯的生成。单因素的影响顺序依次为温度摩尔比真空度。通过优化,反应的最佳工艺条件:摩尔比4.4,反应温度123°C,真空度90 kPa,反应时间30 min,硫酸添加量2.7×10~(-4) mol(相对于甘油的摩尔当量),预测的MLK的产率为97.5%,通过重复验证,在最佳工艺条件下缩酮甲酯产率与预测值相符。其次,研究了乙酰丙酸乙酯(Ethyl levulinate,EL)和甘油发生缩酮化反应生成乙酰丙酸甘油缩酮乙酯(Ethyl levulinate glycerol ketal,简称ELK)的工艺条件优化,确定了缩酮乙酯的分离提纯方法,并以内标法建立了缩酮乙酯的气相色谱定量分析方法。通过优化,反应的最佳工艺条件:摩尔比5.1,反应温度127°C,真空度91 kPa,反应时间30 min,硫酸添加量2.7×10~(-4) mol(相对于甘油的摩尔当量),预测的ELK的产率为99.1%,通过重复验证,在最佳工艺条件下缩酮乙酯产率与预测值相符。最后,考察了缩酮与乙二醇通过酯交换反应合成缩酮多元醇的工艺条件,考察反应时间对缩酮转化率和摩尔比对缩酮多元醇粘度和羟值的影响,在催化剂(氢氧化钠)量3 wt%、真空度20 kPa和反应温度170°C的条件下,经过2.5 h的反应时间,缩酮多元醇的转化率可达97%,反应基本完全。摩尔比在1:1时,缩酮多元醇的羟值和粘度分别为536.3 mgKOH/g、1432.2 mPa·s。通过FT-IR和高分辨质谱对缩酮多元醇进行定性表征,得出缩酮多元醇具有两个羟基,其摩尔分子量为234 g/mol左右。对缩酮多元醇合成的聚氨酯泡沫进行力学性能测定,结果显示其力学性能满足国标要求(GB/T 15718-2008,现场发泡包装材料),其中以添加3%硅藻土的复合聚氨酯泡沫的表观密度和压缩强度最大,分别为0.0452 g/cm~3和277 kPa。热重分析结果表明,相较于商业多元醇所制泡沫,缩酮多元醇来源的泡沫的热稳定性略差,聚氨酯泡沫的泡孔结构分析表明,缩酮多元醇制备的泡沫孔径比商业多元醇制备的泡孔孔径小,而单一多元醇制备的泡沫的泡孔分布比复配多元醇制备的泡沫的泡孔分布均匀、密集,添加硅藻土的多元醇制备的泡沫的泡孔分布比其它泡沫的泡孔分布更加细密。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ224.4
【图文】：

分子式 C10H18O5分子量 218.3点（°C） -80点（°C） 305.4点（°C） 107.5g/cm3，20 °C） 1.171度（20 °C） 1.446化学结构非常独特（分子结构醚键和羟基等，具有较宽的溶和一些油混溶，这种广泛的溶剂。乙酰丙酸甘油缩酮酯这种，其可作为优良的候选物替代中的聚结溶剂显示出较好的前低挥发有机物的特性[30]。

具有四步合成机制，如图 1.2 所示：首先，由甘油的一个羟基和羰基化合反应形成质子化的半缩酮（或半缩醛，下同）；其次，质子化的半缩酮脱去一子水形成阳离子半缩酮；再次，碳正离子的半缩酮和另一个羟基结合形成质子的缩酮；最后，质子化的缩酮脱去质子形成最终产物缩酮。缩酮的形成极大地电子和空间位阻因素的影响，所以质子化的半缩酮脱水形成离子化的半缩酮决定反应速率的步骤[38]。为了弥补离子化的半缩酮生成速率低的问题，反应体

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本文编号：2713494