溶胶凝胶法制备铬基负载介孔硅催化剂及其在丙烷氧化脱氢反应中的应用

发布时间：2020-06-18 05:30

【摘要】：丙烯是塑料、合成橡胶和合成纤维三大合成材料的基本原料,也是重要的化工原料,其需求量逐年增加。除传统的蒸汽裂解、催化裂化以及甲烷制丙烯(MTO)等方法外,新型的丙烯制备方法受到越来越多的关注。丙烷通常作为燃料使用,被广泛的用于驱动各种车辆,也常用作取暖和做饭时的燃料,经济效益低下。因而,通过丙烷脱氢技术,制备得到高经济效益的丙烯产品显得尤为重要。当前,铬系催化剂已用于丙烷脱氢的工业生产,但通常都是通过浸渍法制备而成,相比而言,溶胶凝胶法因其良好分散性在近年来被更广泛的关注。本文将采用溶胶凝胶法制备不同铬基负载介孔硅催化剂,并探究各条件变化其性能的影响。首先,采用溶胶凝胶法,分别在反应的不同阶段加入活性物前驱体九水合硝酸铬,制备得到铬基催化剂Cr/MSS-X。通过对催化剂进行活性评价,得到不同阶段加入活性物前驱体时各催化剂催化性能的差异,再依靠先进的科学技术对各催化剂进行表征,探究催化性能差异的根本原因。实验结果表明,在合成的成核初期过后加入活性物前驱体,得到的催化剂有最好的Cr分散性,从而表现出最优的催化性能。其次,采用溶胶凝胶法,分别使用水,水和乙醇混合溶液作为溶剂,将硅酸四乙酯和九水合硝酸铬依次加入,或将硅酸四乙酯和九水合硝酸铬预混后加入溶液,探究在不同体系中,预混和不预混情况下,催化剂催化性能的差异。结果表明在水溶液的体系中,不预混得到的催化剂其催化性能比预混好;然而在水和乙醇混合溶液体系中,预混得到的催化剂其催化性能优于不预混。最后,采用溶胶凝胶法和油水自组装,制备出核为小孔,壳为大孔的具有梯度孔结构的介孔二氧化硅载体,再通过传统浸渍的方法,将活性金属Cr浸渍在载体上,制备得到催化剂。通过表征和活性测试得到最优负载量,并与普通的单一介孔结构为载体的催化剂进行比较。结果表明,当Cr负载量为5%时,其催化性能最好,且较单一介孔结构为载体的催化剂有着更好的稳定性。
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ221.212
【图文】：

步骤,水合硝酸,固体粉末,加热速率

在 80℃下充分搅拌 1h。然后，依次将 3.098g 的硅酸四乙酯和 0.66g 的九水合硝酸铬快速加入混合溶液中，并在 80℃下搅拌 3h。过滤反应后的样品并分别用去离子水和乙醇洗涤三次。之后，将获得的沉淀物在 100℃下的烘箱中干燥 20h。最后，将得到的固体粉末在空气氛围下，以 2℃/min 的加热速率升温至600℃，并煅烧 4h 以除去模板。最终得到的催化剂命名为 Cr/MSS-2。将 0.306g 十六烷基三甲基溴化铵，21.34g 三乙醇胺和 50mL 去离子水置于烧杯中，在 80℃下充分搅拌 1h。然后，将 3.098g 的硅酸四乙酯快速加入混合溶液中，并在 80℃下搅拌 2h，随后加入 0.66g 的九水合硝酸铬并继续搅拌 1h。过滤反应后的样品并分别用去离子水和乙醇洗涤三次。之后，将获得的沉淀物在100℃下的烘箱中干燥 20h。最后，将得到的固体粉末在空气氛围下，以 2℃/m的加热速率升温至 600℃，并煅烧 4h 以除去模板。最终得到的催化剂命名为Cr/MSS-3。通过传统浸渍法，将 0.66g 九水合硝酸铬负载在纯载体 MSS 上，制备得到Cr/MSS-4 催化剂。Cr/MSS-1、Cr/MSS-2 和 Cr/MSS-3 的合成步骤如图 3.1 所示：

溶胶凝胶法制备铬基负载介孔硅催化剂及其在丙烷氧化脱氢反应中的应用

MSS和Cr/MMS-X的FESEM(左)andTEM(右)图

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