木质素活化及改性酚醛树脂制备与固化胶接机制研究

发布时间：2020-06-18 09:56

【摘要】：木质素基酚醛树脂能够有效降低酚醛树脂合成过程中有毒苯酚的使用量、减少树脂合成和使用过程中对人体和环境的危害、提高酚醛树脂的固化速度、降低酚醛树脂及其制品的生产成本。但是木质素反应活性低、分子量大、空间位阻大,使木质素基酚醛树脂的胶合性能差、木质素的添加量低;而传统木质素活化方法一般反应条件苛刻、步骤繁琐、活化效率低,很难实现工业化应用。针对以上问题,本文采用简单、高效的木质素活化方法提高碱木质素的反应活性,并将其用于木质素基酚醛树脂的制备。研究脱甲氧基试剂在低温常压下对碱木质素进行脱甲氧基活化改性、氢氧化钠/尿素水溶液在低温常压下对碱木质素进行降解改性、高碘酸钠在温和条件下对碱木质素进行氧化仿生改性等对碱木质素化学结构、反应活性等的影响;研究脱甲氧基活化碱木质素、降解活化碱木质素、氧化活化碱木质素改性酚醛树脂对木质素基酚醛树脂胶黏剂的胶接性能、固化性能等的影响;解析温和条件下碱木质素活化改性机理及活化木质素基酚醛树脂的固化胶接机制。论文主要研究工作及结论如下:(1)以亚硫酸钠等为脱甲氧基试剂,温和条件下可以实现碱木质素的脱甲氧基活化。低温常压条件下采用不同种类的脱甲氧基试剂对碱木质素进行脱甲氧基活化,与未活化碱木质素相比,经脱甲氧基处理的碱木质素甲氧基含量降低、酚羟基含量升高、反应活性增强。当以亚硫酸钠为脱甲氧基试剂、反应温度为80℃、反应时间为60min、脱甲氧基试剂加入量为碱木质素质量的15%时,得到活化碱木质素的反应活性最高,甲氧基含量降低43.5%,酚羟基含量增加46.4%。以亚硫酸钠为脱甲氧基试剂时,亚硫酸根离子攻击碱木质素中的甲氧基,从而使甲氧基发生亲核取代反应而转变成高反应活性的酚羟基。(2)利用脱甲氧基活化碱木质素可以制备高性能改性酚醛树脂胶黏剂。脱甲氧基反应使碱木质素中的反应活性位点增多,故而与未活化木质素基酚醛树脂(ALPF)相比,脱甲氧基活化碱木质素改性酚醛树脂的聚合度高、固化速率快、胶合强度高、甲醛释放量低、热稳定性好;其中亚硫酸钠活化碱木质素基酚醛树脂(DLPF-Na2SO3)的固化时间仅为普通酚醛树脂(PF)的50%,表现出最快的固化速度。DLPF-Na2SO3树脂的胶合强度大于0.70MPa,甲醛释放量低于0.50 mg/L,且其热稳定性高于其他活化碱木质素基酚醛树脂。当采用最优活化条件得到的碱木质素(DL-Y1)改性酚醛树脂时,胶合板的胶合强度从0.91MPa增加到1.07MPa,甲醛释放量从0.58mg/L 下降到 0.22mg/L。(3)低温常压条件下采用氢氧化钠/尿素水溶液可对碱木质素进行降解活化,降解碱木质素聚合度降低、活性位点含量显著增加。降解过程中,氢氧化钠能够促进β-0-4醚键的断裂,而尿素水合物能够使降解溶液处于稳定状态。与未降解碱木质素相比,降解碱木质素从苯基丙烷八聚物降低为苯基丙烷三聚物,其反应活性位点含量增加767%,酚羟基含量增加71.4%。当降解温度为25℃时,氢氧化钠/尿素水溶液对碱木质素的降解效果最佳。相比于未降解碱木质素,最佳降解条件下得到碱木质素的酚羟基含量增加1 43%,醇羟基含量增加81.9%,表现出最高的反应活性。(4)利用氢氧化钠/尿素水溶液活化碱木质素可制备出高性能改性酚醛树脂胶黏剂。降解碱木质素具有低的分子量、增多的反应活性位点以及增强的反应活性,故而与ALPF树脂相比,降解活化碱木质素改性酚醛树脂的羟甲基化程度和聚合度较高、凝胶时间短、固化速度快,胶合板胶合强度从0.90MPa上升到1.06MPa、甲醛释放量从0.56mg/L下降到0.38mg/L。与其他活化碱木质素基酚醛树脂相比,最佳降解条件得到碱木质素改性酚醛树脂(DALPF-3)的胶接性能和热稳定性最好,凝胶时间从530s降低到428s,胶合板胶合强度从0.91MPa升高到1.13MPa、甲醛释放量从0.58mg/L 下降到 0.34mg/L。(5)温和条件下采用高碘酸钠可实现对碱木质素的氧化活化,并用于酚醛树脂的改性。与未氧化碱木质素相比,氧化碱木质素(OAL)中甲氧基含量从0.3168mmol/g降低到0.0013mmol/g,氧化降解碱木质素(ODAL)中甲氧基含量从0.8042mmol/g降低到0.0069mmol/g;氧化活化碱木质素的反应活性增强,其愈创木基酚环被转化为邻苯醌和邻苯二酚结构。与PF树脂相比,氧化碱木质素基酚醛树脂(OALPF)和氧化降解碱木质素基酚醛树脂(ODALPF)的凝胶时间从635s分别降低到548s和439s,胶合板胶合强度从0.90MPa分别增加到1.02MPa和1.16MPa,甲醛释放量从0.59mg/L分别降低到0.48mg/L和0.35mg/L。氧化碱木质素中的邻苯二酚和邻苯醌结构之间的反歧化反应增加了改性树脂的交联密度,从而提高了活化碱木质素基酚醛树脂的综合性能。(6)亚硫酸钠等脱甲氧基试剂可以实现碱木质素中甲氧基的脱除,并将其转变成高活性的酚羟基,增加碱木质素中反应活性位点含量,增强其反应活性,从而使合成的脱甲氧基活化碱木质素基酚醛树脂具有好的固化胶接性能。氢氧化钠/尿素水溶液可实现碱木质素的降解活化,降低碱木质素的分子量,增加碱木质素中反应活性位点含量,增强其反应活性,从而使降解碱木质素基酚醛树脂具有优异的固化胶接性能。高碘酸钠可实现碱木质素及降解碱木质素的氧化活化,将碱木质素中的甲氧基转变成邻苯醌或邻苯二酚结构,增大碱木质素的反应活性,从而使氧化碱木质素基酚醛树脂具有优异的固化胶接性能。与木质素脱甲氧基和氧化处理相比,氢氧化钠/尿素水溶液降解木质素具有操作简单、原料利用率高、降解木质素无需分离提纯等优点,表现出良好的工业化应用前景。
【学位授予单位】：北京林业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ433.431
【图文】：

用该胶黏剂制备增强玻璃纤维复合材料。结果表明当ＰＨ＝１、糠醛加入量为１６％时，逡逑制备胶黏剂增强玻璃纤维复合材料具有好的机械性能。Ｄｏｎｇｒｅ等提出木质素和糠醛逡逑反应机理图如图１．９所示。与苯酚和甲醛相比，木质素和糠醛的反应活性比较低，尽逡逑管木质素－糠醛树脂胶黏剂的固化机理与酚醛树脂相似，但是其固化温度和固化速度逡逑始终难以达到工业化使用要求。逡逑１９逡逑

ｃ逡逑Ｘｙｔｏｎ逡逑图１．９木质素－糠醛胶黏剂反应机理：（Ａ）木糖基碳水化合物分解为糠醛；（Ｂ）木质素－木质素缩合；逡逑（Ｃ）木质素－糠酸缩合产物（Ｄｏｎｇｒｅ、Ｄｒｉｓｃｏｌ丨等，２０１５）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．９邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ邋ｏｆ邋ｌｉｇｎｉｎ－ｆｕｒｆｕｒａｌ－ｂａｓｅｄ邋ａｄｈｅｓｉｖｅ：邋（Ａ）邋ｘｙｌｏｓｅ邋ｂａｓｅｄ邋ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ逡逑ｂｒｅａｋｄｏｗｎ邋ｔｏ邋ｆｕｒｆｕｒａｌ；邋（Ｂ）邋ｌｉｇｎｉｎ－ｌｉｇｎｉｎ邋ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ邋ｔａｋｅｓ邋ｐｌａｃｅ；邋ａｎｄ邋（Ｃ）邋ｌｉｇｎｉｎ－ｌｉｇｎｉｎ－ｆｕｒｆｕｒａｌ逡逑ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｄｕｃｔ逡逑木质素？糠醛胶黏剂：糠醛具有醛的性质，能够代替甲醛用来制备木质素－糠醛树逡逑脂胶黏剂。陈艳艳等（陈艳艳、常杰等，２０１１）利用糠醛和酚化玉米秸秆酶解木质素逡逑合成木质素－糠醛树脂胶黏剂，当酶解木质素替代７０％苯酚时，制备胶黏剂的胶合强逡逑度达到１．６５ＭＰａ，游离酚含量达到０．９３％，达到胶黏剂国家标准要求；但是游离甲醛逡逑含量为０．８９％，还有待进一步改善。Ｄｏｎｇｒｅ等（Ｄｏｎｇｒｅ、Ｄｒｉｓｃｏ丨丨等，２０１５）利用糠逡逑醛和糖槭树水热抽提木质素制备了用于替代酚醛树脂的木质素－糠醛树脂胶黏剂，并逡逑用该胶黏剂制备增强玻璃纤维复合材料。结果表明当ＰＨ＝１、糠醛加入量为１６％时

本文编号：2719073