非金属碳材料和过渡金属化合物的制备及其电催化性能研究

发布时间：2020-06-19 20:43

【摘要】：在目前的能源结构中,不可再生的化石能源仍然占据主导地位,所导致的环境污染与气候变暖等问题给人类社会生活带来了极大的危害。发展清洁可再生的新能源是解决这一问题的关键。氢气作为一种有效的能量载体,被认为是可以替代传统化石燃料的新能源,其中基于水的电解水产氢引起了科学界的广泛关注。氢析出(Hydrogen Evolution Reaction,HER)和氧析出(Oxygen Evolution Reaction,OER)反应分别是电解水产氢的阴极反应和阳极反应,由于动力学过程缓慢,需要催化剂降低反应的活化能。目前,Pt基和RuO_2等贵金属材料分别是HER和OER最佳的催化材料,但由于地球中存量少,催化稳定性较差等问题限制了其广泛应用。因此,需要努力发展非贵金属材料甚至是非金属材料以促进电解水产氢的应用。在此背景下,本论文主要设计与制备了非金属功能化碳材料和过渡金属化合物催化材料,研究了其在电解水产氢中的应用,并详细探讨了材料的结构形貌和催化机理。具体研究内容如下:(1)多孔氨基功能化石墨烯的HER催化性能及其机理探究。通过一步水热法合成了氨基功能化石墨烯(AFNG),并通过侵蚀球磨打孔制备出了多孔氨基功能化石墨烯(HT-AFNG)。将HT-AFNG运用于电解水产氢,获得较好的HER催化活性,其析出电位仅约为100 mV vs RHE。对HT-AFNG的催化性能进行机理分析,结果表明氨基功能化和氮掺杂结构在HT-AFNG的高催化性能中起着重要的作用,氨态氮降低了HT-AFNG的ΔG_(H*)值(ΔG_(H*)=0.064 eV),并增加了NG的电子转移能力。此外,高撕裂结构也对HT-AFNG催化活性的提高做出了贡献。这是因为高度撕裂的结构有利于形成具有多孔形态的材料,使HER的活性位点得以暴露并且有利于与电解液接触。(2)硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍(rGO@SN-CoNi_2S_4)的HER/OER双功能催化性能。通过一步水热法合成了硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍复合催化剂,rGO@SN-CoNi_2S_4在碱性条件下表现出优异的HER和OER电催化性能,具有较低的析出电位(分别为35 mV vs RHE和290 mV vs RHE),优于单金属硫化物,并且展示出优异的稳定性。硫化钴镍颗粒被石墨烯包裹并镶嵌在石墨烯中,有效地避免了在催化过程中的腐蚀和脱落。同时,硫氮杂原子掺杂可以有效的调节硫化钴镍和石墨烯之间的电子特性,加快电子传输速率,在催化过程中使得硫化钴镍高导电性得以最大发挥。(3)钴铁基化合物(CoFe_2O_4、CoFe合金和CF-P钴铁磷化物)的HER/OER双功能催化性能。采用热解-还原/磷化法合成了CoFe_2O_4双金属氧化物,CoFe合金和钴铁磷化物(CF-P)催化剂,其都保留了MIL-88 MOF梭状形貌,且在表面形成了二级纳米颗粒。通过对比这三种衍生物的电化学催化性能,可以发现,金属磷化物CF-P在酸性电解液和碱性电解液中都表现出最佳的HER催化性能,析出电位分别为90 mV vs RHE和149 mV vs RHE,且具有较好的稳定性。同时,OER测试结果表明其同样具有最好的催化性能,析出电位为290 mV vs RHE。通过分析发现,CF-P中二者磷化物之间的协同作用使得材料性能提高,且高温烧结之后出现的二级颗粒有利于活性位点进一步的暴露,更有利于离子的传输。(4)泡沫镍负载磷化二钴/磷化二镍(Co_2P-Ni_2P/NF)的HER/OER双功能催化性能。通过低温磷化法合成了高效的双功能催化剂Co_2P-Ni_2P/NF。当用作HER的催化剂时,Co_2P-Ni_2P/NF的起始电位为18 mV vs RHE。运用于OER催化时,Co_2P-Ni_2P/NF仅需230 mV vs RHE,便可达到50 mA cm~(-2)的电流密度。通过对材料在催化过程中的变化分析表明,在活化初始阶段,Co_2P-Ni_2P/NF的结构和形态发生了变化。具体地说,Co_2P-Ni_2P/NF经过10圈HER CV循环后,可以观察到表面粗糙化和表面M-P-O(M=Co和Ni)的形成;当经过10圈OER CV循环后,可以观察到表面粗化和表面形成一薄层非晶态MOOH(M=Co和Ni)。表面粗化和M-P-O与MOOH的形成可能是增强Co_2P-Ni_2P/NF的HER和OER的催化活性原因。此外,Co_2P-Ni_2P/NF还可用作二电极全电解水体系的阴极和阳极,并表现出较低的起始电位和较好的稳定性。本论文主要围绕如何提高电解水产氢催化剂的性能、催化机理等问题进行了研究和讨论,制备了非金属碳基电解水阴极催化材料以及rGO@SN-CoNi_2S_4、CF-P、Co_2P-Ni_2P/NF三种双功能催化材料。这些研究对电解水产氢催化材料的设计和商业化应用具有十分重要的意义。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ116.2
【图文】：

氢能,途径,水分解

为一种能源载体，在能量的转换与储存过程的运用增加，对氢气的需求将急剧增加，满足我们的需求的技术。尽管水电解技术和材料创新来大幅度降低该工艺的成本[16学水分解的最佳阴极氢析出（Hydrogen Evoolution Reaction，OER）催化剂，但由其价高效非贵金属电催化剂则非常有吸引力，外，基于光化学和光电化学水分解的太阳案。目前，太阳能直接转化氢能仍处于概法进入实际应用。但在许多情况下，这也。

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图 1-2 SOEC 示意图Figure 1-2 The device diagram of SOEC electrolysis[26]原理以氢气为燃料，在催化剂的作用下氢气被分解成 H+和程。这正是水的电解反应的逆过程，电解水是在外加电气和氧气的过程，二者反应互为可逆过程（如图 1-3 所非自发性的反应，在反应动力学的限制下，所需的能量 kJ mol-1），所需的电压也比热力学理论电压值（1.23V）式（1-1）所示：电能

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