低变质煤热解油气催化提质研究

发布时间：2020-06-22 20:36

【摘要】：煤热解是“富煤少油”国家应对能源、化学品需求的有效手段,然而现有煤热解工艺获得的焦油中重质组分(沸点高于360℃的馏分)含量高,造成热解工艺系统难以稳定运行。多数煤热解技术均处于中试或工业示范阶段,尚未实现工业化稳定运行,寻找低成本、制备流程简单、储量丰富的高效催化剂催化煤热解产物,降低焦油中重质组分含量是解决该问题的关键。本文针对上述技术难题,提出将大宗固体废弃物赤泥(RM)的综合利用、烷基化装置废弃硫酸无害化处置与催化煤热解产物提高热解油气品质工艺进行耦合,以赤泥基催化剂制备过程中催化剂物化性质的变化、烷基化废酸制备碳基催化剂的自组装过程的探究、赤泥酸解产物高值化利用为主线,通过采用单段固定床或两段固定床反应器实现不同种类催化剂原位或非原位催化煤热解,考察了不同类型催化剂、不同催化提质方式的催化提质效果,以实现提高煤热解焦油品质、定向调控煤热解挥发物二次反应的目的,为煤热解过程的催化调控和废弃物的资源化利用提供理论支撑。论文的主要研究内容和结果如下:1.赤泥基催化剂原位催化煤热解的研究对赤泥进行酸碱处理,制备了不同钠含量的系列赤泥基催化剂,通过催化剂中钠含量的调控、酸溶剂的选择可实现定向调节催化剂的酸性、孔道特征的目的,建立了酸碱处理定向调变赤泥基催化剂物化性质的方法。在固定床反应器中考察了赤泥基催化剂原位催化煤热解的效果,结果表明:60C℃条件下,煤单独热解焦油、轻质焦油(沸点小于360℃的馏分)产率达到最大值,分别为11.1 wt.%和6.6 wt.%,轻质组分含量为60.0%;与单独煤热解相比,当添加煤量4.0 wt.%的3.2%Na/RM时,轻质焦油产率为7.7 wt.%,焦油中轻质组分含量达到74.0%,分别增加了 16.7%和23.3%。与水洗催化剂样品相比,酸碱处理后催化剂的强酸位点降低或消失,弱酸强度增加,催化剂上积碳减少,焦油中轻质焦油的含量提高,酸碱处理是改变赤泥催化剂材料物化性质提高催化提质性能的有效手段。赤泥基催化剂中氧化铁可以提供晶格氧,促进C-C键的断裂,增加CO和CO2产率;碱金属与碱土金属组分可以促进重质焦油组分的裂解,抑制催化剂积碳,但却增加了气体产率;二氧化钛组分有利于焦油中轻质组分含量的提高。2.赤泥基催化剂对煤热解挥发物的催化提质研究在两段固定床反应器中考察了不同酸(硝酸、盐酸、硫酸)、碱处理赤泥基催化剂对煤热解挥发物的催化提质效果,结果表明,当采用煤样10 wt.%的硝酸处理样品(NC,钠含量为4.9 wt.%)作为催化剂、裂解温度为500℃时,轻质焦油产率为7.4 wt.%,焦油中轻质焦油含量为80.0%,与单纯煤热解相比分别增加了 12.1%和33.3%。为进一步降低赤泥基催化剂中钠的含量,在酸碱处理制备赤泥催化剂过程中,通过多次水洗制备了低钠含量(钠含量0.4～1.3 wt.%)的催化剂,并考察了其对煤热解挥发物的催化提质作用。当采用煤样10 wt.%的硫酸处理后多次水洗样品(SCWM,钠含量为1.1 wt.%)作为催化剂、裂解温度为500℃时,轻质焦油产率为7.0 wt.%,焦油中轻质焦油含量为80.0%,与单纯煤热解相比分别增加了6.1%和33.3%。结果表明,赤泥基催化剂制备过程中增多过滤水洗的次数,可有效降低赤泥基催化剂中的钠含量,但同时增大了催化剂的比表面积,进一步加大了煤热解挥发分中焦油组分的裂解和催化剂孔道内的积碳,降低了催化提质性能。3.表面功能化炭材料(红油炭材料)对煤热解挥发物的催化提质研究采用一步聚合的方法,将烷基化废酸中有机物与浓硫酸分离,制备了磺化的聚炭材料(PCMs),高温热解聚炭材料后制备得到红油炭材料(RDCMs)。对RDCMs的自组装过程进行了详细的探讨,并将其用作催化提质煤热解挥发分的催化剂。结果表明,烷基化废酸中的烯烃化合物在浓硫酸的作用下,发生加成、环化、芳构化等一系列反应,生成了具有多孔结构、硫掺杂的炭材料;当采用煤样10 wt.%的RDCMs作为催化剂、裂解温度为500℃时,轻质焦油产率达到7.8 wt.%,焦油中轻质焦油含量为80.0%,与单纯煤热解相比提高了 19.6%和33.3%。RDCMs的催化性能优于活性炭(AC)和半焦,与AC和半焦相比,RDCMs在其自组装过程中形成了丰富的孔道结构,具有较大的比表面积,并且硫掺杂碳骨架形成了较多的缺陷位点。另外,硫的掺杂提高了催化剂活化热解水的能力,有效促进了煤热解挥发分的氧化、加氢反应和重质组分的裂解。4.赤泥高值化与煤热解工艺耦合研究将赤泥改性半焦(RMMC)、赤泥酸解后的含铁废液分别用作非原位、原位催化煤热解的催化剂,用以解决赤泥原位催化煤热解后催化剂难以回收,以及原位催化煤热解工艺对廉价金属溶液需求的两方面难题。研究结果表明,与单纯煤热解相比,当采用煤样10 wt.%的RMMC、裂解温度为450℃C时,轻质焦油产率达到6.9 wt.%,焦油中轻质焦油含量为77.0%,分别提高了 4.5%和28.3%,超过45%的重质组分被裂解,其催化提质性能优于普通半焦。与半焦相比,RMMC 比表面积明显增加、具有丰富的金属活性组分,重质组分裂解能力明显增加。当向煤喷淋煤量0.25 wt.%的含铁废液时,轻质焦油产率为7.6 wt.%,焦油中轻质组分含量达到73.0%,分别增加了15.2%和21.7%。含铁废液中的Fe、A1活性组分促进了煤热解挥发分的氧化反应和重质组分的裂解,提高了焦油中轻质组分的比例。5.HZSM-5对煤热解挥发物的催化提质研究不同硅铝比的HZSM-5被用作煤热解挥发物的催化提质催化剂,用以考察催化剂酸性特征对催化煤热解过程中焦油品质、积碳的影响。结果表明,当HZSM-5硅铝比为23增长到310时,催化剂上积碳从120.1 mg/g-catalyst降到23.9 mg/g-catalyst,随着硅铝比的增加,强酸和弱酸量降低,催化剂积碳量逐渐降低;HZSM-5中强酸与弱酸位点的比值与焦油品质具有一定的联系,当比值越高时,越利于提高焦油中轻质焦油的含量;另外,随着硅铝比的增加,焦油中芳烃组分含量逐渐降低,这表明HZSM-5的酸性强弱与挥发分的氢转移、环化、芳构化反应相关,硅铝比低时,HZSM-5酸性强,可通过烯烃的低聚-环化-脱氢反应,生成更多的芳烃组分。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ530.2
【图文】：

示意图,煤热解,主要反应,过程

人类对煤热解机理的探究由来已久，经过长期的努力，国内外学者提出了许多煤逡逑热解机理模型。研宄者普遍认为，煤的热解是自由基产生和相互反应的过程，其热解逡逑机理示意图如图１．１所示（刘振宇，２０１８）。在惰性气氛、一定温度下，煤中的挥发性逡逑物质开始发生裂解反应生成初始的自由基，其中一部分自由基发生缩聚反应稳定下来逡逑生成半焦，另外一部分发生加氢、重组等反应，并扩散到气相中形成初级挥发分；生逡逑成的初级挥发分发生加氢、脱氢、缩聚、二次裂解等系列复杂反应，最终形成煤半焦、逡逑热解气和焦油产物（刘振宇，２０１８；邋Ｌｉｕ等，２０１６；梁丽彤等，２０１５）。逡逑ｒ？，，１邋—邋？？＂逦＾逡逑ｄ邋ｒａｄｈｅａｌｓ邋Ｊｈ逦ｆ邋？邋ｃｈ．逡逑ｆ＿ａｔｋ＞ｎ邋叫？、之？、．、二逡逑ｏｆ邋ｒｎｄｉｃａｋ邋ｔ－，邋ｆｓ邋：；＇ｖ邋１逦＾逦，，邋＼逦＾邋ｅｎ逡逑戞，一＼／逦ｒ逡逑？魏逦１丨邋ｐｏｌｙｉｍ侧ｔ丨（）ｎ邋卿Ｉ逡逑Ｖ？．邋ｄ逦＾ｍｌｅｎｓａｔｉｏｎ邋ｒｅａｃｌｉｏｎｖ逡逑

示意图,固体热载体,工作原理

１）固体热载体工艺逡逑固体热载体工艺通过将气化炉或燃烧锅炉与热解反应器结合，将燃烧的热灰或气逡逑化的高温半焦导入热解反应器，从而实现热量的传递，其示意图如图１．４所示（陈兆逡逑辉等，２０１７ｂ）。针对固体热载体工艺，国内外进行了大量的研究，并推出了部分成逡逑套的热解技术，如美国的Ｔｏｓｃｏａｌ技术（Ｃａｒｌｓｏｎ等，１９７４）、德国的Ｌｕｒｇｉ－Ｒｕｈｒ邋（Ｌ－Ｒ）逡逑技术、前苏联的ＥＴＣＨ技术、大连理工大学的ＤＧ工艺（郭树才等，１９９５）等。Ｔｏｓｃｏａｌ逡逑工艺采用瓷球作为固体热载体，在转筒式热解炉中实现煤的热解，此技术煤的升温速逡逑度快，因此油产率较高，但设备系统较为复杂；Ｌ－Ｒ工艺采用移动床反应器，固体热逡逑载体选用煤半焦，通过机械搅拌方式混合，虽然该设备结构操作较为简单，但是扬尘逡逑较大，易发生堵塞；大连理工大学开发的固体热载体工艺同样采用半焦为固体热载体，逡逑工业化示范装置年处理能力达到６０万吨

【参考文献】