煤中形态硫氧化特性机理研究

发布时间：2020-06-23 15:27

【摘要】：煤中全硫是煤质分析的重要指标之一,煤中的硫对煤氧化过程起着重要的作用。但煤中硫由不同形态硫组成的,每种形态的硫含量和稳定性不同,其中黄铁矿硫和有机硫被认为是煤中较易发生量值变化的组分,因此有必要研究其在常温下的氧化特性,从而指导有量值稳定需求的特殊样品制备和储存过程。因此研究煤中形态硫的氧化特性具有重要的意义。本文从造成煤中形态硫量值变化的环境因素入手,通过煤质分析,分别比较不同环境因素对样品量值造成变化的程度,如温度、氧含量、环境湿度;继而对不同煤化程度的样品在常温下长时间氧化,利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)分析样品中官能团的变化情况;通过不同手段加强样品氧化作用,利用反射偏光显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)、FTIR、XPS分析其微观变化,从而归纳出样品在不同氧化作用下官能团变化规律;根据煤中有机硫在空气和富氧作用下的变化规律,利用密度泛函数理论(DFT)计算,研究噻吩型硫氧化的化学反应机理。本论文得到如下结论:(1)通过减少煤样量、增大样品与空气接触面的方法加速氧化,以研究温度、氧含量和湿度对煤中形态硫量值变化规律,而后将样品按照50g的包装量进行量值监测以验证加速氧化下的规律在较大包装量的样品储存过程中适用。结果表明:环境湿度对煤中硫化铁硫量值影响最大,在保存样品时应注意保存样品的环境湿度。结合对黄铁矿氧化的研究,表明煤中水分对其氧化起到非常关键的促进作用,且水与氧在黄铁矿表面不同的吸附顺序会影响黄铁矿轻微氧化的产物种类。通过对常温常湿避光储存、高温常湿避光储存两种情况长期监测样品量值结果来看,无论样品的煤化程度如何,常温常湿避光保存8个月、60℃常湿避光保存6个月均能在统计学上满足煤中形态硫量值稳定。(2)通过对比样品化学分析和XPS分析结果,发现煤样表面元素及物质含量分布与整体不同。同时,通过分析XPS结果,破碎过程促进了样品中黄铁矿的表面氧化过程,且氧化过程中伴随着无机硫的部分损失和硫酸盐的生成。铁谱分析黄铁矿的转化率在40%~80%之间,从硫谱分析转化率在90%左右,视样品不同而有所差别。(3)不同煤化程度的煤,虽然所赋存的含氧、含硫官能团不尽相同,但其氧化规律较为一致。通过常温氧化和加强氧化作用的分析表明,氧化过程的规律主要体现在有噻吩氧化为砜或亚砜。其有机官能团的变化主要体现在:羟基、羧基、酸酐等含氧官能团有所增多;醚键在氧化剂作用下,形成过氧化物;含硫杂原子官能团由噻吩类转化为砜类等。(4)与无机硫干燥氧化产物相比,高湿度环境下的氧化产物中含有Fe_(1-x)S。有机硫氧化产物与干燥空气相似,但氧化速度在一定程度上加快,样品氧化程度加深。高湿度环境促使样品中羟基产生自缔合氢键,有助于维持样品中有机结构在一定程度上保持稳定,减缓由于氧化作用所造成煤样中元素的损失。(5)通过理论计算表明,有机硫组分之一的噻吩结构中硫原子位置为亲电试剂(氧)主要攻击的位置。噻吩结构中的各化学键强度相近,不易发生断键反应。另外,在仅有氧气参与的氧化反应中,苯并噻吩与二苯并噻吩被氧气氧化的过程,在热力学上为自发反应,二者在热力学上更易获得的氧化产物为亚磺酸酯类化合物,反应活化能分别为62.9kJ/mol和227.7kJ/mol。表明煤中各种不同的有机硫组分被氧化的难易程度差异较大。
【学位授予单位】：煤炭科学研究总院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ533.1
【图文】：

化学吸附,氧化反应,机制,偶极性

图 1.2 煤表面化学吸附引起的氧化反应机制Fig 1.2 Oxidation Reaction Mechanism Caused by ChemicalAdsorption on Coal Surfac由图 1.2 表明煤表面分子结构非常复杂，不仅有强永久偶极性结构，也久偶极性结构，甚至还存在无永久偶极性结构。分子或者原子间只要同时德华力，即可产生对应分子或原子间的相互作用势能。氧气在不受其它分时，由于其同核双原子结构，使得其不具无偶极性，但在煤表面永久偶极作用下会产生诱导偶极。根据吸附势理论，不同煤种甚至不同状态的同一煤面吸附势均不同[24]，会导致其与氧气间的吸附能力不同。陆伟等[25]通过试验表明，煤的物理吸氧量随环境温度升高而下降、随粒先升高后下降、与煤的变质程度无直接关系。路长等[26]认为煤样内部受氧，煤结构的变化是导致其质量和吸氧量发生同时变化的根本原因：较低氧下，煤同氧气间发生化合反应形成不稳定中间产物，这个过程中煤样质量增少量放出热量（100℃以下）；中间产物具有更强的氧气吸附能力，温度升高（200℃以下）；随着温度更进一步升高，煤样氧化深度增强，释放

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