过渡金属盐对油页岩热解催化作用研究

发布时间：2020-06-25 00:59

【摘要】：能源是推进世界经济和人类社会发展的重要物质保障。由于能源的持续消耗,能源短缺和能源供需矛盾等问题变得越来越突出,寻找可替代能源已成为推动当今社会可持续发展的重要议题。油页岩作为一种潜在的非常规能源,以其分布广泛,储量巨大等特点引起了全世界的广泛关注。而提高油页岩中页岩油的收率更是国内外关注的焦点。本文以提高油页岩中页岩油收率为目的,选用两个地区油页岩(桦甸油页岩和抚顺油页岩)为样品对其催化热解行为进行了研究。采用矿物学和元素地球化学的分析方法对油页岩中所含元素进行了定量研究,从其矿物组成和化学成分方面预测了干馏热解产物的组成特点。为提高油页岩干馏热解后页岩油收率,本文筛选了六种过渡金属盐,通过热重分析和热动力学方法,研究了不同金属盐对油页岩在各个热分解阶段的影响。本文通过改变干馏温度、催化剂用量及配比,着重研究了氯化钴、硫酸锰过渡金属盐对页岩油产率及组分的影响,确定了两种催化剂的最佳使用条件,并推测了相关反应机理。本文从热力学和动力学方面研究了油页岩对两种过渡金属盐的吸附性能。主要工作内容如下:第一,通过矿物学和元素地球化学的分析方法,研究了桦甸和抚顺油页岩的矿物组成和元素地球化学特征。通过比较桦甸和抚顺油页岩中所含矿物成分,表明了沉积环境对矿物组成特征具有一定的影响。桦甸油页岩所含的粘土矿物主要以蒙脱石为主,重矿物为黄铁矿;而抚顺油页岩含有的粘土矿物主要为高岭石、伊利石,重矿物主要为菱铁矿。两种油页岩样品的常量元素测定结果显示桦甸油页岩中常量元素以SiO_2含量为主,其次是CaO、Al_2O_3和TFe_2O_3;与之相比抚顺油页岩含有更高含量的SiO_2、Al_2O_3及TFe_2O_3,而CaO含量较低。微量元素和稀土元素含量测定结果表明抚顺油页岩中稀土元素具有更高的富集程度。通过研究发现两种油页岩中都含有大量粘土矿物(蒙脱石、高岭石、伊利石等),这些粘土矿物对油页岩热解具有一定的催化作用;尤其是蒙脱石因其独特的化学组成和结构而具有很强的表面吸附能力、层间吸附能力和离子交换能力,在油页岩热解中更容易形成粘土-有机复合体而使催化性能增强,为下一步研究工作奠定了基础。第二,通过采用热重分析方法和热动力学方法对六种过渡金属盐的催化效果进行了比较,确定了适合油页岩干馏热解的两种过渡金属盐-氯化钴和硫酸锰。两种金属盐的添加不仅降低了油页岩开始热分解温度和最大热分解速率所对应的温度,而且减小了反应所需的活化能。通过对比在不同温度和催化剂用量下获得的页岩油产率,确定了油页岩最佳干馏热解温度为520℃,最大产油率为23.25%,最佳催化剂加入量为1.0%。油品组分分析结果表明两种金属盐的加入能显著提高油品中脂肪烃化合物的含量。通过比较二种催化剂在不同比例混合下获得的页岩油产率,结果显示单纯氯化钴的添加具有更好的催化效果。第三,通过探讨油页岩粒度、吸附时间、溶液初始浓度及p H值对Co~(2+)和Mn~(2+)离子吸附量的影响,确定了油页岩吸附Co~(2+)和Mn~(2+)离子的最佳时间为30小时和36小时;最大吸附量分别为4766μg/g和3026μg/g。通过比较不同的吸附动力学模型和扩散机理,确定油页岩对两种离子的吸附过程符合准二级动力学,Fickian扩散机理和内扩散机理。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TE662
【图文】：

油页岩,油页岩资源

宜资源替代日益减少的油气资源成为国家能源发展的重要战略问题。油页岩作为一种重要的非常规能源，因其储量巨大而引起全世界瞩目，被认为是石油和天然气的重要补充和替代能源[6,7]。中国拥有丰富的油页岩资源，如何高效环保的利用油页岩资源成为目前急需解决的问题。1.2 油页岩资源及其开发利用现状1.2.1 油页岩及其资源油页岩（oil shale）是一种含可燃性有机质(约 5 %～65 %)的沉积岩[8,9]，呈片理状（图 1.1），破碎时，常按层分裂成薄片，用火柴点燃时冒烟，具油味，用指甲刻划有油痕。油页岩由有机质和无机矿物质组成，其中的有机质通常称为油母质，大部分不易溶于有机溶剂，但在加热时能产生石油（即页岩油），含油率一般为 5～8 %，因而有“固体石油”之称[10,11]。

油页岩,市场需求,领域

区同煤田共生的油页岩就属于这一类型。腐泥质油页岩主要是由低等动植物和细粒矿物质堆积而成，在成因上接近石油，可成为生油层岩，如大庆下白垩统生油层系和胜利油田下第三系生油层系中，都发现有良好的腐泥质油页岩[17,18]。低温干馏时产生可燃气和类似天然石油的页岩油（人造石油），此外，还生成少量氨酚及吡啶。油页岩作为一种潜在的能源具有多种用途，归结起来主要有三个方面。首先油页岩在较低的温度下干馏可以获得可燃气和类似天然石油的页岩油，此外，还生成少量氨、酚及吡啶，回收其干馏气体中的氨、硫化氢、吡啶和酚等，可作为化工原料[19-21]。其次，油页岩可以直接用作燃料燃烧来发电、取暖及运输[22-24]。另外，油页岩干馏和燃烧后的页岩灰渣经过二次加工可以用于矿井充填或用来制造水泥、熟料、陶瓷纤维和陶粒等建筑材料[25-29]。不同的国家对油页岩有不同的用途，在我国近 80 %的油页岩资源主要用于提炼页岩油和发电（图 1.2）。

【参考文献】