侧链型阴离子交换膜的聚集态结构调控和UV交联固定

发布时间：2020-06-25 02:51

【摘要】：阴离子交换膜(AEM)可广泛应用在碱性燃料电池隔膜、钒流电池、电渗析等领域,其离子电导率是决定其性能的关键指标之一。AEM的离子电导率通常与离子交换含量(IEC)、离子水合程度、薄膜的相结构等相关。其中,通过增加IEC来提高离子电导率的方法简单而直接,但是高IEC会引起膜吸水率的增加,导致膜机械性能的下降,甚至使膜发生崩塌。受到质子交换膜Nafion结构的启发,构筑具有较好微相分离结构的AEM是平衡其电导率和溶胀率并维持较好力学性能的关键。在该论文中,我们通过在离聚物上引入热力学不相容的侧链,诱导薄膜形成亲/疏水相分离结构,以提高AEM的综合性能。此外,为了提高AEM相结构的稳定性,我们进一步通过UV光照原位交联实现其相结构固定,并研究AEM的其它性能。具体研究内容如下:(1)以聚(2,6-二甲基苯氧醚)(PPO)为主链,通过Click反应引入双氧化乙烷连接的咪唑盐为亲水侧链,辛基或全氟辛基作为疏水侧链的AEM。其中,含全氟辛基侧链的AEM(PPO-x-Im_y8F_z)表现出明显的微相分离结构,SAXS表征得到其离子簇大小为2-5 nm,离子簇域间距约为6 nm;而未引入疏水侧链或含辛基疏水侧链的AEM无或仅有微弱微相分离结构。结果表明疏水侧链以及疏水侧链的疏水性强弱对AEM离子簇聚集态结构的形成起重要作用。此外,PPO-x-Im_y8F_z除了具有较好的离子电导率,还具有较低的吸水率,从而能很好地平衡吸水率和离子电导率之间的关系。(2)考虑到全氟辛基侧链能够有效地诱导AEM形成明显的微相分离结构,我们进一步将碱稳定性较好的多季铵盐作为AEM的功能性侧链,制备出PPO-22-3QA8F膜;同时,我们还合成制备了IEC相近的侧链只含有多季铵盐的AEM(PPO-8-3QA)以及传统的苄基型AEM(PPO-22-QA)。研究结果表明,PPO-22-3QA8F具有更显著的微相分离结构且离子通道具有较好的连贯性。此外,PPO-22-3QA8F在90℃时氢氧根电导率达到83 mS/cm,远高于PPO-8-3QA(39mS/cm)和PPO-22-QA(27 mS/cm);PPO-22-3QA8F还表现出优异的耐溶胀性能和耐碱性能,在1 M NaOH 80℃碱解168 h后,PPO-22-3QA8F电导率几乎没有下降,而PPO-8-3QA和PPO-22-QA分别只保持60%和55%;在H_2/O_2单燃料电池性能测试中,PPO-22-3QA8F膜表现出较高的电池性能,其最大功率密度达到102mW/cm~2。(3)通过原位化学交联的方法提高阴离子交换膜的尺寸稳定性和化学稳定性。首先合成制备了侧链为多季铵盐的阴离子交换膜(PPO-24-3QA),然后浸泡在5 mg/mL的4,4'-二叠氮二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠四水合物水溶液(DAS)里,通过静电作用将DAS小分子交联剂吸附到AEM内。将AEM进行UV光照,通过叠氮基元在UV照射下生成氮宾,进一步与临近基团(苯基、亚甲基、季铵)发生加成或插入反应,最后得到原位交联型AEM(XPPO-24-3QA-3030)。研究结果表明,AEM在交联后尺寸稳定性大幅度提高。例如,PPO-24-3QA室温下吸水率为88 wt.%,而XPPO-24-3QA-3030吸水率为42 wt.%;XPPO-24-3QA-3030还具有较为优异的耐碱性能,在1 M NaOH 80℃条件下碱解168 h和336 h后,其电导率仍然保持97%和93%。和传统的AEM相比,碱稳定性大幅度提高。此外,AEM的交联度还可以通过控制DAS溶液的浸泡时间和UV照射时间来方便地调节调节,且该方法作用机制为静电相互作用,对AEM来说具有普适性。
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ425.236
【图文】：

合肥工业大学学历硕士研究生学位论文，所以水在 AEMFC 实际运行中尤为重要[7]。在质子交换膜）中，当有 4 个电子迁移时只有 2 个水分子在正极生成；而在电池（AEMFC）当有四个电子迁移时，有 2 个水分子在正极消分子在负极生成[8]（图 1.1 所示）。这使得阴极和阳极之间的水C 中是 PEMFC（6vs2）的三倍。目前主要通过控制阳极和阴极调节 AEMFC 的水平衡。还可以通过新的操作调节和电池结构不平衡问题，从而达到与 PEMFC 相当的性能，使它们能够在市

图 1.2 溴化 PPO 的制备原理Fig. 1.2 Schematic illustrations for brominated PPO[17]铵盐（QA）-PPO 的 AEM 已经成功制备和应用，稳定性差和离子电导率不高等缺点[40, 41]。季铵盐的下，OH 进攻季铵盐功能阳离子发生 SN2 亲核取或者叶立德等反应；而其电导率低的主要原因是由力较差所致（如 TMA 的 pKa=10.8）[18]。 1.3 F 所示，AEM 的功能阳离子基团转向吡啶阳]。遗憾的是，吡啶在功能化过程中可能导致 PPO 主弱，使吡啶阳离子在 AEM 中未能广泛应用。M 中功能阳离子的研究范围的扩大，如图 1.3（D,咪唑盐、胍盐、季膦盐等功能阳离子进行了研究。结构，制得的咪唑型 AEM 具有较好的化学稳定性[O 主链时（图 1.3 D1），得到的 AEM 在 80 ℃时离子

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