褐煤碱-氧氧化的产物分析及其结构的基础研究

发布时间：2020-06-25 13:19

【摘要】：褐煤是煤化度最低的煤种,其热值低、挥发分高,开发褐煤的非燃料利用途径具有重要的意义。研究表明,褐煤通过碱-氧氧化可以得到十二种苯多羧酸和小分子酸,苯羧酸是有高附加值的化学品,广泛应用在医药、树脂、增塑剂、合成纤维、食品、电子等行业,而苯羧酸目前主要是通过石油中的芳烃氧化而得,随着石油资源的日益枯竭,寻找一种新的苯多羧酸制取途径具有重要的意义。本研究的主要内容包括褐煤碱-氧气氧化产物的分析,反应条件对产物收率的影响考察,并通过产物的结构和分布情况,反演褐煤和腐殖酸的结构信息。褐煤碱氧化制苯羧酸的过程是先生成腐殖酸,进而氧化生成水溶酸,最后得到苯羧酸,其中水溶酸组分的信息以往研究中很少涉及。本研究采用液相色谱-质谱联用(LC/MS)技术,建立了一种适合分析褐煤液相氧化产物的方法。研究表明,褐煤的水溶酸中含有一定量的双环芳香羧酸——联苯羧酸和萘羧酸,还有大量的单环产物。在检测到的单环产物中,苯环上的酚羟基最容易被氧化,其次是乙酰基和醛基,苯环上的甲基转化的速度最慢。氧化温度、反应时间和碱煤比对于褐煤制备苯羧酸的收率都有较为显著的影响。以锡林浩特褐煤为原料,苯羧酸的总收率可以达到25.8 wt%,小分子酸总收率也同时达到40.7 wt%。本研究还采用多种分析测试技术对褐煤及腐殖酸的分子结构进行表征,结合氧化产物中苯羧酸的收率分布,提出褐煤和腐殖酸的结构模型。通过固体核磁共振和红外光谱对褐煤和腐殖酸的碳骨架结构进行定性、定量分析,得到芳碳率、芳核结构尺寸、含氧官能团的分布等结构信息；通过元素分析确定H/C值和O/C值,及N、S杂原子的分布情况；通过凝胶色谱(GPC)和荧光分析了解腐殖酸的质量分布和芳香特性；通过氧化产物中苯羧酸的收率分布,推测褐煤大分子结构中的芳香团簇结构可能形式,以此为基础提出腐殖酸和褐煤的结构模型。该模型较好的反映了褐煤碱-氧氧化的产物特征,其芳碳率、芳环取代度、氢碳原子比和芳核尺寸与实验数据吻合度较高。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ533
【图文】：

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图３－５褐煤提取腐植酸的扫描电镜图及ＥＤＳ能谱分析（１０００倍、１００００倍）逡逑Ｆｉｇ．３－５邋ＳＥＭ－ＥＤＳ邋ａｎａｌｙｓｉｓ邋ｏｆ邋ＨＡ邋ｆｒｏｍ邋ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ邋（Ｘ邋１０００，Ｘ邋１００００）逡逑图３－６是不同放大倍数的褐煤氧化所得腐殖酸的扫描电镜图，可ｗ看出氧化所逡逑得的腐谊酸的表面较为光滑，并且具有巧层的结构。层间的排列规则而紧凑，从而逡逑使外观表面显得很致密。ＥＤＳ分析显示０／Ｃ值与褐煤相比有所增加，结果与元素分逡逑析相吻合，说明褐煤在提取和氧化的过程中，簇基的生成和焌经基的引入导致０元逡逑素含量的X椉印ｅ义希矗瑰义

本文编号：2729194