天然壳聚糖的改性制备及其在防污涂层中的应用研究

发布时间：2020-07-16 00:33

【摘要】：海洋生物污损对船舶、海洋设备造成的问题日益明显,给人们带来了人力,物力的损失。目前,解决海洋污损的主要途径是给船舶、海洋设备涂刷海洋防污涂料,海洋防污涂料起到防污作用的关键成分是海洋防污剂,但是现有的防污剂大多对海洋环境及生态造成严重影响,因此,研究一种新型、环境友好型的海洋防污剂,对解决海洋生物污损起到了不可忽视的作用。本论文以壳聚糖作为基本研究材料,分别研究了不同分子量的壳聚糖及化学改性之后的壳聚糖的抗菌防污性能,并将壳聚糖作为防污剂,加入到实验室自制的丙烯酸锌防污涂料中,进行实海挂板。主要工作如下:以三种不同分子量的壳聚糖为研究对象,通过抑菌圈直径的大小测试低、中、高三种分子量壳聚糖对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能,利用平板计数法测定了三种壳聚糖对小新月菱形藻的抗海藻能力,并将壳聚糖作为防污剂,加入到实验室自制的丙烯酸锌自抛光树脂中,制备成涂料,在威海荣成进行实海挂板实验。结果表明:低分子量的壳聚糖的抗菌,抗海藻,防污性能要略微优于其他两种壳聚糖利用壳聚糖的C_2-NH_2和C_6-OH活性基团,采用两步法合成了具有双抗菌官能团的壳聚糖衍生物。通过红外光谱表明,苯甲酰氯与C_6-OH发生了酯化反应,在C_2-NH_2发生了季铵化反应,这样壳聚糖就具有两个抗菌基团。同时,分别合成了两种单官能团的壳聚糖—苯甲酰壳聚糖和季铵化壳聚糖。抗菌,抗海藻和防污性能测试表明,双官能度壳聚糖衍生物要强于单官能团和未修饰的壳聚糖。利用壳聚糖C_2-NH_2和C_6-OH活性基团易于改性的特点,与氯乙酸反应,合成了N,O-羧甲基壳聚糖,之后利用壳聚糖的螯合作用,引入铜离子,合成了N,O-羧甲基壳聚糖铜螯合物。同时,直接利用原料壳聚糖,引入铜离子,生成另一种防污剂壳聚糖铜。通过红外,XRD、热重分析表明铜离子成功与壳聚糖和壳聚糖衍生物成功螯合。通过电导率间接测试铜离子的缓释性能,发现N,O-羧甲基壳聚糖铜中铜离子释放速率比壳聚糖铜中铜离子释放速率缓慢。通过抗菌、抗海藻和防污性能测试,表明N,O-羧甲基壳聚糖铜的效果都要强于壳聚糖铜。壳聚糖具有一定的缓释作用,在第五章的研究基础上,引入磁性物质四氧化三铁,得到壳聚糖包覆四氧化三铁,之后进行硫脲改性并引入铜离子,最终得到磁性壳聚糖铜的螯合物,通过FT-IR、XRD、偏光显微镜等手段表征壳聚糖改性之后的变化。通过电导率间接测试了在外界磁场存在和不存在时铜离子释放速率,发现在外界磁场存在时磁性壳聚糖铜中铜离子的释放速率要比壳聚糖铜中铜离子释放速率缓慢。通过抑菌,抗海藻和防污性能测试,发现磁性壳聚糖铜具有良好的抗菌防污效果。
【学位授予单位】：哈尔滨工程大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ637
【图文】：

示意图,海洋污损生物,代表性,示意图

第 1 章绪论1.1 海洋生物污损及防污技术1.1.1 海洋生物污损形成在海洋设备、仪器表面以及船舶底部，植物、动物和各种微生物能够在其表面附着、生长，这些生物统称为海洋污损生物(marine fouling organisms)[1-3]。海洋生物污损会带来巨大的危害，其危害称作生物污损，防止海洋生物污损简称防污(antifouling)。目前，科研工作者已经发现了约 5000 海洋污损生物能够带来海洋污损[4]，在我国的海域边缘中，已经发现约 600 多种污损生物。常见的带来海洋污损的污损生物包括两大类：大型生物类和微生物类，微生物类包括石莼孢子、硅藻等单细胞生物，大型生物类包括贝类、藻类、藤壶等，如图 1-1[5]所示。可以发现，引起海洋污损的生物从微米级到毫米级都有涉及，因此，防止生物污损，关键要研究污损生物在材料表面的附着过程。

示意图,海洋生物,示意图,微生物膜

图 1.2 海洋生物污损的形成示意图(1)基膜形成。当船舶底部浸泡到海水中，蛋白质、多糖等有机分子会受到来自船舶表面的范德华力和静电作用力，在两种力的共同作用下，有机分子会逐渐在材料表面累计。外界环境变化使得有机物脱附、吸附不断进行、最终形成一层有机物基膜[6]。(2)微生物膜形成。细菌、硅藻等微生物在范德华力和静电作用力下会被吸附到基膜上，并不断进行生长繁殖。随着微生物在基膜表面的不断累积，黏性有机大分子会从微生物细胞内分泌出来，这些有机大分子会附着在材料表面，并不断从外界吸收营养物质保证其生长繁殖。当材料表面聚集了足够多的微生物后，就会生成一层具有很强附着在材料表面的微生物膜[7]。(3)海藻孢子和原生动物附着。当材料表面生成稳定的微生物膜之后，会不断分泌出有机物质，这些物质会吸引原生动物和藻类孢子在材料表面附着，并且原生动物将以材料表面的微生物膜为食物而进行生长繁殖。有报道指出，微生物膜与海藻孢子接触后，海藻孢子会释放出一种蛋白质，海藻孢子和微生物膜的表面能够通过这种分泌出的蛋白

防污剂,脂肪酸类,结构示意图

图 1.3 脂肪酸类防污剂结构示意图类天然防污剂。邵长伦[42]的研究团队从柳珊瑚的胞芽中分离出了一种叫做菌，这种真菌可以分泌出 14 元的间苯二甲酸内酯，其中有一种新型的物inA，如图 1.4(a)，这种物质对藤壶的附着能够起到很好的抑制作用，除in A 化合物外，真菌分泌的其余物质也值得深入探讨，因为它们对细胞无工合成。它们还从从柳珊瑚胞芽中曲霉菌中提取出了一种苄基氮杂苯酮的架的衍生物 AspergiloneA，如图 1.4 (b)，这种衍生物对藤壶也具有一定的

【参考文献】