基于CuZnOx和Cu-MOR催化剂构建的串联床层对合成气制乙醇的研究

发布时间：2020-07-17 13:13

【摘要】：乙醇作为重要的低碳醇,既可用作化工合成的基本原料,而且本身也是一种清洁能源,将煤基资源转化为乙醇有利于能源的清洁高效利用。目前,由合成气经串联催化间接制乙醇工艺受到研究者的广泛认可。其中,主要的工艺路线为合成气制甲醇、甲醇羰基化制乙酸甲酯及乙酸甲酯加氢获得乙醇,采用的催化剂分别为铜基(CO活化组分)、氢型丝光沸石(H-MOR,羰基化组分)以及铜基催化剂(加氢组分),但由于该路线涉及工艺过程较多,相关的报道较少,尤其对羰基化组分作用机理的研究仍不明确。本论文中作者通过三种催化剂构建的串联床层在一个反应器内实现了合成气到乙醇的转化,设计实验并结合不同的表征手段初步探究了羰基化组分中Cu物种的作用机理以及Br?nsted(B)酸再生现象。本论文的研究内容具体如下:1.CuZnOx与Cu-H-MOR三明治型床层的构建及催化合成气制乙醇反应性能研究采用共沉淀法及离子交换法分别制得CuZnOx及Cu-H-MOR催化剂,通过N_2吸附-脱附、XRD、STEM、XPS、XAES、CO-TPD、FT-IR、NH_3-TPD、UV-vis等表征手段,主要对Cu-H-MOR催化剂中铜物种以及B酸位点的变化情况进行了分析。在一个反应器内构建的CuZnOx|Cu-H-MOR|CuZnOx三明治型床层将CO活化、羰基化以及加氢过程在4.6MPa和200°C有效地偶联。通过考察不同浓度(0.05-0.5mol/L)硝酸铜溶液改性的H-MOR在该床层模式下对合成气制乙醇的催化性能,发现铜物种引入之后可明显降低DME的选择性并提高乙醇的选择性,其中通过0.1mol/L的硝酸铜溶液与H-MOR离子交换之后(即0.1CM)获得的乙醇选择性较高为15.62%,CO的转化率为7.73%。基于以上研究,进一步测试了CuZnOx|0.1CM|CuZnOx在不同还原温度下的催化性能,结合FT-IR、CO-TPD、XPS等表征结果作者认为羰基化组分中的Cu~+物种对乙醇合成过程既有利也有弊,一方面其通过吸附并活化CO促进了羰基化过程,另一方面其与乙酰阳离子(中间体)的静电作用可能促进后者转化为乙烯酮进而转化为乙烷。表征结果表明离子交换过程中铜离子可能会优先交换八元环孔道以及侧袋孔口位置的B酸位点;在还原过程中还原温度不仅影响Cu物种的价态变化,同时也影响其在分子筛孔道中的分布;特别的,侧袋孔口位置不仅发生B酸位点的再生,而且可能发生Cu~+离子与再生B酸位点的二次离子交换,随着还原温度的进一步增加B酸位点会二次再生。2.CuZnOx与Cu-Na-MOR三明治型床层催化合成气制乙醇反应性能研究采用共沉淀法及离子交换法分别制得CuZnOx及Cu-Na-MOR催化剂,通过N_2吸附-脱附、XRD、NH_3-TPD等表征手段,主要对Cu-Na-MOR催化剂中酸量的变化情况进行了分析。基于串联床层CuZnOx|Cu-Na-MOR|CuZnOx实现了合成气转化制乙醇的目的,通过测试不同浓度硝酸铜溶液处理的Na-MOR在串联模式下对合成气制乙醇的催化性能,最高乙醇选择性为12.11%,CO转化率为8.07%。结合表征结果初步确定了离子交换过程可再生钠型丝光沸石八元环孔道内的B酸位点。为研究第一、二床层活性组分的耦合方式对合成气转化制乙醇催化性能的影响,分别测试了串联、颗粒混合以及球磨等不同的催化剂耦合方式对反应结果的影响,结果发现耦合方式通过改变活性位点的接近距离对催化性能产生强烈的影响,活性位点之间的距离越近CO的转化率越高,乙醇的选择性越小,烷烃(尤其乙烷)的选择性急剧增加。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ223.122
【图文】：

示意图,直接水合,乙醇,乙烯

醇不仅是化学合成的基本原料，而且本身也是一种清洁能源。其优点众多、存贮，低毒无害，有利于资源整合。不仅如此，乙醇的用途还很广，可的氢源，也是众多化学品和聚合物的合成原料，可用于制造醋酸，同时也是的必要成分，在医药卫生和农业生产中也被广泛使用。据文件《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案国将在 2020 年全面推广使用乙醇汽油。乙醇己被证实是高辛烷值、环境车用燃料添加剂，相对于甲基叔丁基醚（MTBE），乙醇具有更优越的防爆被认为是一种更经济更环保的汽油添加剂，随着对乙醇汽油研究的不断深、易熄火等缺点被逐渐解决，因此乙醇汽油越来越被使用者认可。乙醇来源及生产工艺

示意图,生物质,乙醇,工艺流程

乙烯水合制乙醇工艺中涉及硫酸(乙烯间接水合制乙醇)或磷酸(乙烯直接水合制乙醇)等腐蚀性物质，增加了设备的投入，并且对环境不友好；其三，石油资源的枯竭导致作为该工艺原料的乙烯供应不足，不符合我国多煤少油的能源特点。近些年，生物质发酵逐渐成为工业酒精的主要来源，其中，涉及的生物质主要包括糖、淀粉和纤维素等，其生产工艺流程如图 1-2 所示，该过程将富含多糖物质的甘蔗、甜菜和陈化的富含淀粉的农作物如谷物、玉米、薯类和野生果实以及富含纤维素和木质素的木材、农业废弃物等作为原料，经清洗、粉碎、加压蒸煮后，加入淀粉酶（糖化酶）促使淀粉（纤维素）水解得到葡萄糖后再经酵母菌发酵制得乙醇。由于纤维素较淀粉更难水解，因此在使用纤维素作为原料时一般会在加压蒸煮阶段加入盐酸或者硫酸来促进其转化为葡萄糖。由于包含糖类和淀粉的生物质是人们日常生活中的必需品，一般该类生物质很少被应用于工业酒精的生产中，因此木质纤维素成为在发酵制乙醇过程中最有应用前景的工业原料[2]。

产能,开工率,甲醇产量,产量

二甲酯、丙烯酸甲酯等，它们均是必不可缺的工业原料和化学品。在 1夫公司在合成氨的基础上使用铬锌催化剂第一次将合成气转化为甲醇，大的发现，这不仅从物质上满足了人们的需要，也推动着甲醇转化相关。1966 年，英国 ICI 公司通过使用铜基催化剂首次在低压（3-5MPa）下甲醇，随着合成工艺不断改进，生产成本逐渐下降，目前从合成气出发趋向成熟[10]。据统计，截止 2018 年，国内甲醇产能已达 7800 万吨，尽因素如小规模且多分散的甲醇产能、不合理配置的原料结构导致国内甲开工率不足，但是鉴于甲醇需求乏力、甲醇价格下降，甲醇产能过剩已事实（见图 1-5），并且甲醇本身有毒性不适合长期地存放。过剩的合成得到重新地利用，加之乙醇既是一种清洁、低毒、环境友好的燃料，也的工业原料和化工中间体，合成气制乙醇一直是研究的热点[11-15]，但目实验室研究阶段。7890000

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