微波辅助合成Fe基MOF材料及其吸附四环素性能研究

发布时间：2020-07-17 12:56

【摘要】：废水中存在的抗生素经污水处理厂等工艺难于去除,经过累积与循环,会对人类身体健康造成影响和破坏生态环境平衡,如何快速高效地去除废水中的抗生素已成为人类可持续发展的重要关注,新型多孔金属有机框架材料因其众多优点吸引了大量研究者的研究目光,本文对于其合成方法和功能化改性及其应用做了一定研究,发现使用微波辅助合成材料在性质方面发生改变,且使用原位引入功能基团修饰的材料同样性质也发生改变,吸附性能均有显著的提高。本文中首先以六水氯化铁、对苯二甲酸为反应物,加入适量乙酸,加快晶体形成,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,分别放入高压反应釜和微波特制玻璃容器中在不同的反应时间下合成MIL-101材料;随后又以六水氯化铁、2-氨基对苯二甲酸为反应物,加入适量乙酸,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,分别放入高压反应釜和微波特制玻璃容器中在不同的反应时间下原位引入氨基,成功合成NH_2-MIL-101材料。将所制备的四种材料采用XRD、SEM、FT-IR、TGA和BET等表征手段进行表征,发现表征结果均与文献报道相符,微波辅助合成材料结晶性能稍微表差,但始终保持完整框架结构,但相比较于比表面积及颗粒大小情况,微波辅助合成材料的比表面积和孔体积较大,且材料更加均匀,颗粒尺寸减小,因而在吸附方面变现出不同;而氨基修饰材料因其官能团的引入造成材料在比表面积和孔体积有所下降,但氨基与四环素分子可发生作用,使得吸附性能显著提高。同时,我们对材料的吸附行为进行动力学研究,发现,在同等条件下,微波辅助合成材料对四环素的吸附量明显优于常规法合成材料,且氨基修饰材料对四环素的吸附量也有所增加,且吸附行为均满足拟二级动力学模型;为深入了解四环素的吸附机理,又对材料吸附四环素进行等温线和热力学研究,结果发现,所制备材料的吸附等温线数据均能较好的满足Freundlich吸附等温线模型,属于多分子层吸附,且由热力学数据可知,所制备材料吸附四环素均属于自发吸热反应。对材料进行pH值影响吸附实验,结果发现,随着pH值增加,微波辅助法合成材料的表面电位在减少,吸附量在酸性条件下,随pH值增大而增大,而在碱性条件下,随pH值增大而减小,溶液在中性条件下,吸附量达到最大。综合分析,所制备材料吸附四环素的主要机理为静电相互作用和π-π堆叠作用。最后,我们将吸附四环素后的材料离心分离,采用水和甲醇超声的方法进行再生,进过三次重复实验后,其吸附量仍然较高。
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X787;TQ424
【图文】：

昆明理工大学硕士学位论文7图1.3常规溶剂热法合成MOFs材料Fig.1.3ConventionalsolvothermalsynthesisofMOFs微波法是目前的研究热门，主要利用电磁波辐射所产生的能量在反应体系中形成局部热点，分子之间局部快速达到较高的温度，迅速成核，结晶速率也大大增加，具体反应过程如下图1.4，与常规方法相比较，此法明显较大幅度的缩短反应时间，使得反应时间从几天缩短为几十秒，且得到的产物颗粒大小均匀，表现出优异的性能。但其中微波反应发生器属于精密仪器，如有小问题的出现，会影响产物的质量与稳定性[47]。图1.4微波辅助溶剂热法合成MOFs材料Fig.1.4Microwave-assistedsolvothermalsynthesisofMOFs超声法原理是将反应底物放在反应发生器中，超声处理反应体系后，在溶液中形成的气泡不断产生和破裂，产生非常高的局部温度（~5,000K）和压力（~1,000bar），从而具有极快的加热和冷却速率（1010K/s）生产产物。该方法与常规方法相比，反应条件温和，无污染，具有减少结晶时间和颗粒尺寸的优点[48]。

昆明理工大学硕士学位论文7图1.3常规溶剂热法合成MOFs材料Fig.1.3ConventionalsolvothermalsynthesisofMOFs微波法是目前的研究热门，主要利用电磁波辐射所产生的能量在反应体系中形成局部热点，分子之间局部快速达到较高的温度，迅速成核，结晶速率也大大增加，具体反应过程如下图1.4，与常规方法相比较，此法明显较大幅度的缩短反应时间，使得反应时间从几天缩短为几十秒，且得到的产物颗粒大小均匀，表现出优异的性能。但其中微波反应发生器属于精密仪器，如有小问题的出现，会影响产物的质量与稳定性[47]。图1.4微波辅助溶剂热法合成MOFs材料Fig.1.4Microwave-assistedsolvothermalsynthesisofMOFs超声法原理是将反应底物放在反应发生器中，超声处理反应体系后，在溶液中形成的气泡不断产生和破裂，产生非常高的局部温度（~5,000K）和压力（~1,000bar），从而具有极快的加热和冷却速率（1010K/s）生产产物。该方法与常规方法相比，反应条件温和，无污染，具有减少结晶时间和颗粒尺寸的优点[48]。

昆明理工大学硕士学位论文43致，在一定温度范围内，吸附反应为自发吸热，升高温度吸附更容易进行。且综合文献所报道，材料与四环素之间吸附机理主要为静电相互作用及π-π堆叠相互作用，材料吸附四环素的合理机理过程如下图3.22。在一定条件下，材料带正电荷，而四环素分子具有不同形式的电荷，因而容易与材料发生静电相互作用；同时，材料和四环素分子中均带有苯环结构，在吸附过程中，会产生π-π堆叠相互作用，增加吸附容量。图3.22吸附机理简图Fig.3.22Absorptionmechanismdiagram3.10本章小结本章分别运用常规和微波辅助溶剂热法合成材料，材料的晶体形貌为典型的八面体，热稳定能力可达350℃左右，且微波辅助法合成材料比表面积大于常规法合成材料，材料也更均匀，颗粒较校之后，将两种材料用于吸附四环素，采用对比方式，明显得到结论为，微波辅助合成材料吸附四环素的吸附量明显提高；吸附动力学表明材料吸附适用拟二级动力学模拟动力学过程，等温吸附实验研究说明Freundlich模型更适合材料吸附四环素的等温吸附，表明吸附可能是多分子层及以化学吸附为主导的过程；热力学计算所得数据说明此吸附过程为自发吸热反应，混乱度增加，通过比较发现微波合成材料吸附更容易进行，因而吸附量也有所增加；溶液pH可影响材料吸附四环素，在中性条件下，

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