预氧化对准东煤煤焦气化活性的影响

发布时间：2020-07-17 17:21

【摘要】：准东煤属于低阶煤,碱金属和碱土金属含量相对较高,适合气化。准东煤在气化过程中,煤焦趋向石墨化,煤焦气化活性降低。预氧化能够提高煤焦气化活性。对准东煤进行预氧化后热解制焦,将热解焦在CO2气氛下气化,研究预氧化对准东煤煤焦气化活性的影响。考察预氧化对煤中官能团的影响。使用石英流化床对准东煤原煤进行不同时间(12h、24h、48h)的200℃、空气氧化,对氧化前后的煤样进行傅里叶红外光谱(FTIR)测试。结果表明,预氧化后,煤中的脂肪族侧链氧化生成气态产物和羟基等,含量降低;羧基和共轭C=O由部分烷烃基和羟基氧化生成,含量升高;羟基不稳定,含量波动变化。考察预氧化对热解焦化学结构的影响。使用石英流化床对氧化后的煤样进行900℃、Ar气氛下热解,制备热解焦,对热解焦进行拉曼光谱测试。结果表明:原煤预氧化增加热解焦的活性位点含量。预氧化生成的含氧官能团热解生成碳氧结构,如含氧杂环和醚键等;含氧杂环的断裂和H自由基的减少使不定形碳结构含量增加;碳氧结构提升碳结构的空间混乱度,使缺陷结构含量上升。考察预氧化对热解焦气化反应性的影响。使用微型流化床实验台对热解焦进行CO2完全气化,气化温度选择740℃、780℃、820℃、860℃和900℃。测定碳转化率和反应速率并表征气化反应性;使用等转化率法分析热解焦的气化反应动力学,计算并比较活化能。结果表明,原煤预氧化处理提高热解焦的气化活性,氧化煤热解焦的碳转化率和反应速率均高于未氧化煤热解焦。等转化率法计算结果表明,相同碳转化率下,预氧化降低了热解焦气化反应的活化能。考察预氧化对气化焦化学结构和官能团的影响。使用石英反应器将热解焦气化不同时间(2min、6min、10min和20min),制备气化焦;使用拉曼分析气化焦的化学结构,使用傅里叶红外光谱(FTIR)分析气化焦的官能团。拉曼分析表明,氧化煤热解焦含有较多活性位,与CO2反应时,气化焦中含有更多的碳氧结构;不定形碳结构和小芳环消耗更快,含量降低。傅里叶红外光谱(FTIR)分析表明,氧化煤气化焦中含量较多的碳氧结构结合碱金属和碱土金属生成催化活性物质。考察预氧化对催化剂(Na Cl、Ca Cl2、Na2CO3和Ca CO3)催化效果的影响。采用浸渍处理对酸洗煤负载四种无机盐,并进行预氧化、热解和气化。结果表明,预氧化提升以浸渍方式添加的Na Cl和Ca Cl2的催化效果,而对浸渍期间发生离子交换的Na2CO3和Ca CO3则没有明显提升效果。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ541
【图文】：

化学吸附,表面,中间体,催化能力

形成金属含氧中间体 CaO(O)（式 1-16）；然后氧f，形成碳氧络合物 C(O)（式 1-17）；最后 C(O)通过式（O 在煤焦表而的分散度决定其催化能力。CaOCOCaO(O ) CO2+ =+CaO (O ) +C=CaO+C(O )f( ) ( )fCOCOand /orCOC2=+者提出 CaO-CaCO3循环机理，见下文图 1-1，将温度化钙的煤焦吸附 CO2气化反应。样品在 300℃-600℃下置的氧化钙颗粒表现出三种不同的活性：区域 a：氧化形式的中间体，该中间体能够对 CO2进行有效吸附，化反应速率的关键物质；区域 b：不参与反应，属于边质相接触，虽能够吸附一定含量的 CO2，但属于不参与温度下就可分解，也无法发挥钙元素的催化能力。

煤焦,预氧化,原煤

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文Teresa Alvarez[59]和 Maloney[63]都研究了预氧化对热解行为和焦炭结块结构的影响认为烟煤经适当温度的空气氧化处理后再热解，能够有效的破坏其热塑性。相比于原煤热解的煤焦，预氧化得到的半焦颗粒粒径细小，原因：预氧化期间，碳氧反应本身就会对煤的结构造成一定程度的破坏，并且含氧官能团数量明显增加。脱挥发分期间官能团分解，产生的大量小分子气体逸出时会对煤焦具有一定的“冲刷”作用，从而破坏了煤焦的物理结构，破碎和分散程度加剧，微孔数量增加，如下图 1-2 所示：

预氧化,气化反应性,煤焦

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文时间氧化后，煤焦微孔入口变宽。预氧化可以获得具有高微孔性的煤焦，这是活性炭制备的良好前体。综上分析，预氧化可改善焦炭的物理结构和化学结构。前人对此方面已有较多的研究[10-12]，一定温度的预氧化降低了煤的流动性，随后热解期间煤焦活性位、结构缺陷和微孔数量显著增加。因此，预氧化可以获得具有高微孔性的煤焦，提升煤焦气化活性。（2）预氧化改善煤焦化学机构，增加活性位点热解和气化期间，含氧官能团的脱挥发作用可能会调整煤焦化学结构，分解产生CO 和 CO2，产生新的活性位点[14, 15]，以加强碳的反应。Teresa Alvarez[59]对原煤进行不同温度下的预氧化，然后热解制取半焦，并对半焦进行反应性测量，探讨了预氧化与半焦反应之间的关系和影响因素。预氧化时间与半焦反应见图示 1-3。

【参考文献】