烃类重整镍铜合金催化剂的制备与性能研究

发布时间：2020-07-18 08:10

【摘要】：合成气是费托合成和甲醇合成制取清洁液体燃料和化学品的重要原料,而烃类重整技术如甲烷二氧化碳重整和生物质焦油水蒸气重整是制备合成气的最重要的途径。负载型Ni基催化剂是目前应用最广泛的重整催化剂,具有成本较低、反应活性较高等优点,但是Ni催化剂在重整反应条件下容易因积碳、烧结而失活,因此,研究开发具有高活性和高稳定性的新型Ni基催化剂备受关注。本论文以共沉淀法合成了系列Ni-Cu-Mg-Al HT类水滑石作为催化剂前驱体,通过焙烧、还原处理成功制得了高分散、结构单一、组成均匀的Ni-Cu合金催化剂,并将其应用于生物质焦油模型化合物水蒸气重整和甲烷二氧化碳重整反应,同时通过 XRD、H2-TPR、O2-TPO、H2 化学吸附、CO-FTIR、SEM、STEM-EDX、Raman、TG、TPSR-MS等表征手段分析催化剂反应前后的结构和物理化学性质,探讨Ni-Cu合金化对催化剂的结构和性能的影响,主要结果如下:(1)采用共沉淀法合成的前驱体具有纯的类水滑石相,经1073 K焙烧后Ni-Cu-Mg-Al HT类水滑石分解生成了 Mg(Ni,Cu,Al)O氧化物固溶体,经1073K还原处理后获得了高分散Ni-Cu合金催化剂。STEM-EDX分析显示合金的粒径随Cu/Ni比增大而减小,所形成的Ni-Cu合金粒子具有均匀的组成,而H2化学吸附和CO吸附红外光谱分析进一步表明Cu可能富集在合金表面。高分散、组成均匀Ni-Cu合金的形成可归因于Ni2+和Cu2+在Ni-Cu-Mg-Al HT前驱体及其焙烧产物Mg(Ni,Cu,Al)O固溶体中的均匀分散,这也证明了以Ni-Cu-Mg-Al HT为前驱体是制备Ni-Cu合金催化剂的有效方法。(2)生物质焦油模型化合物1-甲基萘的水蒸气重整反应结果显示,Ni-Cu合金催化剂的活性随Cu/Ni比增大呈火山型变化,当Cu/Ni = 0.25时催化剂活性最高。同时,该催化剂也表现出比Ni催化剂更高的催化稳定性和抗积碳性能。动力学研究表明,Ni-Cu合金化不影响1-MN的吸附,但是可以促进水蒸气的吸附解离,这有利于生成更多表面氧物种,促进碳物种的气化。反应后催化剂积碳的H20-TPSR进一步核实了该结论。Ni-Cu合金对水蒸气吸附解离的促进作用及其粒径效应和几何效应对提高催化剂的抗积碳性能起着重要作用。(3)甲烷二氧化碳重整反应结果显示,Cu/Ni = 0.25的催化剂具有良好的活性、稳定性和抗积碳性能。在CH4/CO2/N2=1/1/2、WHSV = 60,000mLg-1h-1、T=873 K、25 h条件下,Ni-Cu合金催化剂的积碳量仅为Ni催化剂的积碳量的～1/48。CH4-TPSR和CO-TPSR结果表明,Ni-Cu合金的形成抑制了 CH4分解和CO歧化反应,有利于减少表面碳物种的生成,而C02-TPSR/H2-TPR和CH4-TPSR/O2-TPO进一步表明Ni-Cu合金可以促进CO2的解离吸附,提高表面氧物种的反应活性,加速碳物种的气化,从而抑制积碳生成。
【学位授予单位】：福州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ426;TE665.3
【图文】：

类水滑石,层状结构,类水滑石化合物,金属阳离子

氧化物（Ｌａｙｅｒｅｄ邋Ｄｏｕｂｌｅ邋Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ，邋ＬＤＨｓ），结构通式可表不为逡逑［Ｍ２＋ｋＭ３＋ｘ（０Ｈ）２；ＴＸＡ”＿；ＷｍＨ２０，其结构一般包括由Ｍ２＋和Ｍ３＋金属阳离子共同逡逑组成的八面体结构的类水镁石层板以及层间阴离子和水分子，如图１－１所示［５４］。逡逑其中，Ｍ２＋金属阳离子为邋Ｍｇ２＇邋Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋等，逡逑Ｍ３＋金属阳离子为Ａｌ３＋、Ｃｒ３＇邋Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋等，层间阴离子为Ｃ０３２＼邋Ｎ０３＼邋Ｃｒ、逡逑Ｃｌ0４＿、Ｆ、Ｓ0４２—或有机离子、络合离子如Ｃ６Ｈ６（ＣＯＣｒ）２、ＰＷＵＯ４０３－等。ｘ为逡逑Ｍ２＋／（Ｍ２＋＋Ｍ３＋）的摩尔比值，ｊｃ值的大小会影响类水滑石化合物的组成、结构、性逡逑质等，通常约为０．２０－０．３３，超出这个范围，则可能形成非类水滑石化合物。ｍ代逡逑表结晶水量。逡逑类水滑石化合物及其衍生物具有独特的物理化学性质，如：逡逑（１）

装置图,催化剂制备,装置图

１－电磁力加热搅拌器，２－烧杯（碳酸钠溶液），３－ｐＨ玻璃电极，４－滴液漏斗（金属盐混合溶液），逡逑５－蠕动泵，６－烧杯（氢氧化钠溶液），７－ｐＨ控制器逡逑本论文中催化剂前驱体均采用共沉淀法合成。共沉淀装置如图２－１所示。该逡逑装置主要包括滴液漏斗、烧杯和磁力搅拌器组成的金属盐溶液滴加共沉淀部分以逡逑及ｐＨ控制部分。首先，称取一定量的Ｎｉ（Ｎ０３Ｖ６Ｈ２0、Ｃｕ（Ｎ0３）２＊３Ｈ２０、逡逑Ｍｇ（Ｎ０３）２＿６Ｈ２0和Ａ１（Ｎ０３）３＿６Ｈ２０溶于１００邋ｍＬ去离子水中。将金属盐溶液通过逡逑滴液漏斗逐滴滴加到将１００ｍＬ无水碳酸钠溶液中，在滴加过程中，通过蠕动泵逡逑滴加２邋Ｍ的ＮａＯＨ以调节体系的ｐＨ邋＝１０邋±０．５。待滴加结束后，继续搅拌ｌｈ，逡逑将得到的悬浊液静置２４邋ｈ，然后抽滤并用去离子水洗涤数次，之后在３７３邋Ｋ下干逡逑燥２４邋ｈ。将得到的ＨＴ置于马弗炉中，在空气氛围中以３邋Ｋ邋ｍｈｒ１的升温速率从室逡逑温升至于１０７３邋Ｋ，于１０７３邋Ｋ焙烧５邋ｈ，焙烧后的样品经研磨、压片、破碎、过逡逑筛，得到３０￣６０目（直径０．３￣０．６ｍｍ）的催化剂颗粒。其中，摩尔比ｎ（Ｎｉ邋＋邋Ｃｕ邋＋逡逑Ｍｇ）／ｎ（Ａｌ）邋＝邋３

甲基萘,水蒸气重整

１６－气相色谱仪（ＦＩＤ－ＴＣＤ）逡逑１－甲基萘（１－ＭＮ）水蒸气重整反应是在北京欣航盾技术发展有限公司制造的逡逑生物质焦油催化气化制氢装置（ＭＲＴ－３１２３）中进行，如图２－２所示。该装置主要包逡逑括４个气路，分别是１－甲基萘原料气路、水蒸气原料气路、还原气氢气路以及辅逡逑助气氮气路。１－甲基萘和水通过泵（德国ＷＥＣＯ公司，２ＰＢ－０２４０）打入气化室，氢逡逑气和氮气流速通过流量计（北京七星华创电子股份有限公司，Ｄ０８－１Ｆ）控制。反应逡逑器为内径４邋＿的石英管，反应温度通过程序升温控制仪（厦门宇电自动化科技逡逑有限公司，Ａ１－７０８Ｐ）和位于催化剂床层出口处的热电偶进行控制。反应后的气体逡逑通过六通阀取样进入气相色谱进行分离、检测。逡逑具体操作步骤和反应条件如下：催化剂用量为３０邋ｍｇ，反应温度为１１７３邋Ｋ，逡逑１－ＭＮ／Ｈ２０／Ｎ２邋＝邋１／１２／８７，Ｓ／Ｃ邋＝邋１：１，灰／尸＝０．２５邋ｇ邋ｈ邋ｍｏｌ－１。反应前，催化剂先在逡逑Ｈ２／Ｎ２邋（３０／３０邋ｍＬ邋ｍｉｎ＇１）气流中于１０７３邋Ｋ还原０．５邋ｈ

【参考文献】