高分子在加工中的构象演化及力学特性研究

发布时间：2020-07-18 07:30

【摘要】：高分子加工成型是高分子从原料到产品的最后一步,其加工工艺多种多样,如吹膜、挤出成型、拉伸成膜、注塑等。但是在这些加工过程中都存在着一个相同的问题,即加工流场会引起高分子结晶度、晶型、晶体取向等发生变化,从而影响了高分子产品光学、力学和电学等实际性能。基于几十年的实验和理论工作,研究人员对高分子流动场诱导结晶现象也有了一些初步的认识。其中一个很重要的实验观察就是流动场可以诱导和加速结晶的前序过程:无规蜷曲链向伸直有序链转变。但由于红外和拉曼等实验手段在研究尺度上的限制,具体的转变过程依然不清晰,如转变的驱动力,转变方式等仍是未解之谜。同时对于高分子流场加工后的取向半晶聚合物力学性能等也知之甚少。近几十年来,分子动力学模拟的发展方兴未艾。基于其研究尺度在原子分子层面上,便于揭示流动场诱导链构象有序中的微观机制和动态过程,本论文采用分子动力学模拟方法来研究拉伸场中等规聚丙烯(iPP)分子链从无规构象(coil)向螺旋(helix)构象转变的过程。结果显示:拉伸场可以诱导iPP分子链发生无规-螺旋构象转变(coil-helix transition,CHT),过程中螺旋的含量和平均长度都有所增加。长螺旋的生成存在一定的应变阈值,其生成的动力学路径主要是邻近短螺旋的合并。但是大应变下的过度拉伸又会导致链螺旋构象破坏,转而向伸直构象发展。基于数据统计和理论计算,发现拉伸诱导CHT的驱动力是拉伸降低了转变的自由能差,且自由能差的减小主要是由链内能量变化引起的,而不是传统理论描述的熵减引起的。不同于短螺旋的生成主要是链内相互作用,长螺旋的生成需要链间相互作用,其通常伴随着螺旋簇的形成。对于流动场诱导产生的取向半晶聚合物,我们用分子动力学模拟方法研究了其取向程度对力学性能的影响。研究发现取向半晶聚合物沿取向方向的力学强度远大于垂直取向方向,且模量随着取向程度的增大而增加。半晶聚合物中的晶体取向则主要影响其前期的力学性能。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ317
【图文】：

示意图,t模型,构象变化,拉伸应变

象熵进行表达。基于以上假设，新模型给出了如下的链自由能表达式：逡逑ＡＦ邋＾邋２Ａｆｌ｛邋＋邋＜ｆ＞ＮＡｆ邋＋邋３（；？邋￣ｒａＮ＜ｆ＞］逦（］逡逑Ｊ＇｛邋Ｙ邋Ｊ邋２（１－＜／＞）Ｎａ２逦0．９），逡逑其中第一项表示ｃｏｉｌ构象链段和ｈｅｌｉｘ构象链段界面能；＃是总单体数目，《是逡逑ｈｅｌｉｘ构象含量，Ａ／即为上面提到的ｃｏｉｌ－ｈｅｌｉｘ转变自由能差，第二项表不总的逡逑ｃｏｉｌ－ｈｅｌｉｘ转变自由能变化；第三项表示无规ｃｏｉｌ链段的构象熵，式中及为总的链逡逑末端距，ｙ是单个单体相对拉伸比率，而ａ则为单体长度。下图则是Ｂｕｈｏｔ等人逡逑根据模型给出的拉伸过程中分子链的构象变化示意图。初始应变为零时，分子链逡逑处于无规的ｃｏｉｌ态；随着拉伸的进行部分分子链发生ｃｏｉｌ－ｈｅｌｉｘ转变，分子链处逡逑于ｃｏｉｌ构象和ｈｅｌｉｘ构象共存的状态；当应变达到某个值时，所有分子链都从ｃｏｉｌ逡逑构象转变为ｈｅｌｉｘ构象；但是随着应变的进一步增大，原本的ｈｅｌｉｘ构象会逐渐被逡逑破坏，变成伸直的ｃｏｉｌ态。这个模型把ｈｅｌｉｘ含量和大分子应变定量的联系起来逡逑了，并且由于合成大分子和生物大分子有着相似的物理结构，我们也可以用这个逡逑模型来描述流动场中的合成大分子构象演化。但有些不足之处是上面的模型都是逡逑单链模型，其对多链体系的处理都存在一定的问题。对此，Ｃｏｕｒｔｙ等人利用虚链逡逑网络方法将上述的单链拉伸诱导ｃｏｉｌ－ｈｅｌｉｘ模型成功的应用到多链体系中［５４，５５］。逡逑

模型图,半晶,构象变化,拉伸应变

图１．４半晶聚合物模型

单体组成,初始模型,模拟过程,二面角

６＝１０Ｙ１的单轴拉伸，拉伸共进行９邋ｎｓ。逡逑２．邋３参数定义逡逑分子链的构象是由如图２．２邋（ａ）所示的沿链骨架上的二面角所决定的，且该逡逑二面角可以用下面的公式进行计算：逡逑—卞ｍ逡逑｜ｒ，邋ｘｒ２Ｍｒ２ｘｒ３｜逦ｖ邋’逡逑这里的ｒ是沿键方向的矢量。如图２．２邋（ａ）所示，一个二面角是与四个原子或者逡逑说三根键相关。为方便统计，我们在计算链微构象的时候把每个二面角都指定到逡逑第二个原子上。因此，下文提到的序列长度，如几个原子长度序列等，都表示该逡逑序列包含几个二面角。基于图２．２邋（ｂ）所示的二面角的分布情况，我们定义了三逡逑种微构象：ｔｒａｎｓ（Ｔ），ｒｉｇｈｔｇａｕｃｈｅ（Ｇ＿）和ｌｅｆｔｇａｕｃｈｅ（Ｇ＋）。在此基础上，我们将连逡逑续的ＴＧ－ＴＧ－ＴＧ－、ＴＧ＋ＴＧ＋ＴＧ＋和ＴＴＴＴＴＴ定义为右３／１螺旋，左３／１螺旋和过度逡逑伸直构象。如图２．２邋（ｃ）所示

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