低分子有机醛催化酯化及其分离工艺研究

发布时间：2020-07-19 11:08

【摘要】：酯类广泛应用于香料、医药、粘合剂等领域。其中应用最为广泛的酯类之一为甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MMA)目前,MMA主要采用丙酮-氰醇法生产。该方法是多步骤合成过程,反应过程中产生酸或其衍生物,它不仅腐蚀设备,而且产生大量副产品;异丁烯氧化的三步法反应流程长且经由甲基丙烯酸,对设备要求更高。因此,开发一条绿色高效的MMA生产线具有重大的意义。在不添加任何有毒或腐蚀性化合物的情况下,MAL与甲醇(Me OH)直接氧化酯化合成MMA,这是一种绿色环保、可持续的生产路线。纳米Au催化剂催化该类反应具有独特的催化性能,引起了越来越多的关注。在本论文中,我们制备了不同性质的载体和纳米金催化剂,考察了其催化醛氧化酯化的反应性能,研究了载体的物化性质及孔结构对催化性能的影响。主要研究内容如下:1.合成了一系列掺杂不同金属(M=Mn、Cu、Ni、Co)的Au负载氧化铈二元复合氧化物催化剂,并将其应用于MAL与Me OH的氧化酯化反应。研究了掺杂不同金属元素对载体和材料性能的影响以及对金催化剂氧化酯化反应性能的影响。采用XRD、BET、XPS、ICP、TEM等手段对载体和催化剂的结构性能和状态进行了表征。我们采用H2-TPR和CO2-TPD测试了Au/Mn Ce Ox催化剂的还原性和碱度,得出了催化剂的碱度和还原性与活性之间的相关性。其中自制铈锰固溶体作为载体具有最高的活性,并且进一步考察它的循环性能。2.选用活性最高的Au/Mn Ce Ox作为催化剂,考察了醇醛比、催化剂用量、反应温度、氧气流速、反应压力等条件对催化性能的影响,得出了最佳反应条件。进一步在消除了反应的内扩散和外扩散的影响后,进行了动力学研究,得到了宏观反应速率方程。3.以具有不同碳链长度的离子液体作为模板剂,制备了不同孔径的Mn Ce Ox固溶体(PN-Mn Ce Ox)的多孔纳米棒,采用尿素沉积-沉淀法制备合成了Au/PN-Mn Ce Ox催化剂,并将其应用于醛一步氧化酯化生成酯的反应,发现Au/PNCM-12具有最高的反应活性,结合反应活性和表征数据的相关性得出纳米金粒子与PNCM-12载体之间的强相互作用,提高了反应活性。同时还考察了催化剂的普适性和循环性能。
【学位授予单位】：山东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TQ225.24
【图文】：

山东理工大学硕士学位论文 第一章 绪1.7.3 氧化酯化催化反应机理长期以来，对于氧化酯化的反应机理的研究相对较少，对负载金催化剂催化氧化化反应的反应机理的研究更少，直到最近几年对氧化酯化反应机理才有了较深刻的认识早期，对于醇或醛的氧化酯化反应的初步推测：首先在醇的氧化酯化反应过程中醇首先脱氢氧化成醛，然后醛经历和醇相同的过程脱氢氧化生成酯，一般认为醛会先醇反应生成半缩醛，然后半缩醛再脱氢生成酯。但是这一推测并没有得到证实。Abad[83]以 Au/CeO2为催化剂，进行了醇的氧化酯化研究，通过核磁的检测，反应过程中半醛的存在第一次得到了证实，从而推测了反应的机理，机理如图 1.1 所示。

醇氧化酯化(a)和醛氧化酯化(b)在表面吸附金颗粒上的反应anism of methanol oxidative esterification (a) and aldehyde oxid(b) adsorbing gold particles on the surface意义与内容献发现，醛类一步氧化酯化生成酯的催化剂活性中点，如催化剂的使用量较大、酯的选择性较低以及对纳米金催化剂的认识与研究不断加深，一些研究氧化酯化生成酯的反应，取得了较好的结果。然而多问题，反应底物中醇和醛的比例太高，反应后的现工业化生产。除此之外，纳米金催化剂的使用寿催化剂的失活主要表现为：纳米金的团聚、生长、性、高稳定性的纳米金催化剂对于推动 MMA 的工

3.3 结果与讨论3.3.1 载体和金催化剂的结构表征利用 N2物理吸附实验确定了催化剂的比表面积，图 3.1 为 Au/CeO2，Au/CuCeOAu/MnCeOx催化剂的吸附/解吸等温曲线。这几种催化剂的吸附/解吸等温曲线属于类型。很明显，Au/MCeOx以及 Au/CeO2催化剂的等温曲线类型属于 H3 磁滞回线型特征。通常，H3 类型的磁滞回线是由于样品之间的间隙形成的。表 3.1 列出了载催化剂的组成及比表面积等相关结构参数。Au/NiCeOx的比表面积最小，为 59.7 m2而催化剂 Au/CuCeOx的表面积高达 80m2/g。 另外，还可以发现所有催化剂的比表的差异很小。因此，不同过渡金属元素引入到 CeO2中，催化剂的比表面积受到的影小。通过 ICP-OES 测试，结果得出所有催化剂中 Au 的负载量约为 0.82%，接近目0.9%。掺杂量的金属离子与目标值的相差不到 10%，说明大部分金属离子掺杂到 C晶格中。

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本文编号：2762334