正戊醇热解和预混火焰的实验及动力学模型研究
发布时间：2020-07-23 12:14
【摘要】：化石燃料的快速消耗引起了能源供应的巨大危机。为了应对能源危机,全球正在大力开发和利用可再生能源。其中,生物燃料是近几年来重点研究的可再生能源之一。相比于传统的化石燃料,生物燃料具有很多优势,如来源广泛、可循环性和环保性等。作为第一代生物燃料,乙醇已经被广泛应用为发动机的纯燃料或者添加剂。与乙醇相比,正丁醇、正戊醇等长链醇类具有能量密度更高、与化石燃料的混合性更好、水溶性更低、与传统发动机的适用性更强以及存储和运输更容易等优势,是应用前景广阔的第二代生物燃料。鉴于这些优点,目前有很多课题组对正丁醇开展了大量的燃烧反应动力学研究。由于更大的分子量和更长的碳链,正戊醇比正丁醇在理化特性上更加接近于汽油。而目前关于正戊醇的实验研究很少,且侧重于宏观燃烧参数如着火延迟时间和层流火焰传播速度的测量,所以有必要对正戊醇展开系统的燃烧反应动力学实验及模型研究。 实验方面,本文利用同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PMS)技术,研究了正戊醇在流动反应器中的变压力热解(30、150和760Torr),以及低压下(30Torr)正戊醇的贫燃和富燃层流预混火焰(φ=0.7和1.8)。通过测量光电离效率(PIE)谱,鉴定了热解及火焰物种,包括稳定分子、活泼中间体以及自由基,并计算了它们的摩尔分数。实验中观测到烯烃类物种和CnH2nO类含氧物种(包括醛类、烯醇和2-烯-醇类)是正戊醇热解和火焰中的主要中间体种类。模型方面,本文发展了一个包含314个物种和1602个反应的正戊醇详细燃烧反应动力学模型。模型是在丁醇异构体燃烧模型的基础上加入正戊醇子机理而建立的。该模型对本文热解及火焰的实验数据能够进行很好地验证。此外,该模型也对文献中正戊醇的基础燃烧实验数据进行了验证,包括10个大气压下射流搅拌反应器(JSR)氧化的物种浓度以及大量实验条件下测得的着火延迟时间和层流火焰传播速度。 通过对30和760Torr热解的生成速率(ROP)分析和敏感性分析可以发现,低压和常压下正戊醇的主要分解路径十分相似,而各主要路径所起到的贡献则会随着压力变化。对于正戊醇的初级分解,单分子解离反应和H提取反应是两种主要的反应形式。在正戊醇各单分子解离反应中,脱水反应的能垒是最低的。通过比较相同条件下正戊醇和正丁醇的主要脱水产物1-烯烃的摩尔分数可以得出,随着正醇类燃料碳链的增长,脱水反应在正醇类单分子解离反应中的分支比减小。由于C-C键的键解离能较低的缘故,在无势垒的正戊醇断键反应中,C-C断键反应比C-H、C-O和O-H断键反应要重要得多。而且Cα-Cβ、Cβ-C和Cγ-Cδ断键反应均比脱水反应消耗更多的正戊醇。此外,自由基进攻的H提取反应对于正戊醇的消耗也起着重要作用,产物为五种C5H10OH自由基,它们的分解路径主要是β-解离反应,特别是β-C-C和β-C-O解离反应。aC5H10OH自由基大部分通过β-C-C解离反应分解,产生正丙基和乙烯醇。bC5H10OH自由基主要通过两条路径分解,即β-C-O解离反应生成1-戊烯和羟基OH,以及β-C-C解离反应生成乙烯基和2-丙烯-1-醇。cC5H10OH自由基的分解由两条β-C-C解离反应路径主导,分别生成1-丁烯+羟甲基以及3-丁烯-1-醇+甲基。dC5H10OH和eC5H10OH自由基的分解几乎全部是经由β-C-C解离反应,分别产生丙烯+羟乙基以及乙烯+羟丙基。对于这五种C5H10OH自由基的主要分解路径,本工作均检测到了其特定的分解产物,为验证正戊醇的H提取反应提供了重要的实验数据。 通过对火焰模拟的ROP分析发现,因为火焰中有大量的自由基生成,正戊醇H提取反应对正戊醇消耗的贡献变得比热解中更加重要,其中OH自由基进攻的H提取反应占最主要的地位,其次是H原子进攻的H提取反应。单分子解离反应在贫燃火焰中对正戊醇的分解没有贡献,而在富燃火焰中,则是剩余正戊醇的主要消耗路径。火焰中C5H10OH自由基的消耗路径与热解中的主要区别在于除了发生β-解离反应外,它们也可以被氧气直接氧化。特别是aC5H10OH自由基,在贫燃火焰中其氧化反应比β-解离反应更加重要。而对于其他的C5H10OH自由基来说,最占优势的消耗路径仍然是β-解离反应,而氧化反应只有很小的贡献。1-丁烯的实验和模拟的最大摩尔分数大约是1-戊烯的两倍,ROP分析显示1-戊烯和1-丁烯的的主要来源分别是bC5H10OH和CC5H10OH自由基,而这两个自由基分别是由正戊醇的β-H原子提取和γ-H原子提取得到,所以对于正戊醇消耗来说,y-H原子提取比β-H原子提取显得更加重要。 在模型验证方面,本文模型验证了五个当量比下正戊醇的射流搅拌反应器(JSR)氧化数据。与火焰的情况相似,正戊醇最主要的消耗路径为H提取反应,生成五种C5H10OH自由基。ROP分析显示,与热解和火焰的情况类似,aC5H10OH自由基也是最主要的正戊醇H提取反应产物。aC5H10OH自由基的消耗主要靠β-C-C解离反应以及氧化反应,且两者几乎同等重要。本文模型也对正戊醇激波管和快速压缩机(RCM)的着火延迟时间进行了验证。对高温和低温下的着火延迟时间的敏感性分析表明,控制着火延迟时间的反应差别很大。链分支反应控制了正戊醇高温下的着火情况,但是在低温区间下这些反应对于着火延迟时间只有很小的敏感性。本文模型还验证了正戊醇不同条件下的层流火焰传播速度,结果显示该模型能够很好地再现实验结果。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ223.125;TQ511
【图文】：
2.1.1热解实验装置图2.1所展示的就是本工作中使用的流动反应器热解实验装置。热解实验平台主要由三个腔体构成，分别为装有流动反应器的热解反应室、能够进行热解产物取样并将形成的分子束传送到光电离区域的差分抽气室，以及利用同步福射真空紫外光对热解产物进行电离的光电离室，形成的离子通过自制的反射式飞行时间质谱仪（RTOF-MS)进行探测。Skimmer \ RTOFMSQuartz Nozzle \ fl + 裔Furnace \ \ |Heating Wire \. _Tbermolcoupte \ \ \ \ “> ‘ I 、马:H存秘 Ir \ ………W--"■” H— U vuv lighti I ?壚 Wi i ^ 画I 从教I *" ---:: -,1600-1 i 1II 1460 K \ :1400- 1 -? .售?《1 , 1250 K ??、 ！g 1200- I I一 I _ ,? ??? ■,a> \ / ,, 1040K ??3 1000- f/ z▲一一'A2 . /：-| Z. 830 KQ. 800-E ,s s,' ‘ 、rCD 令 _ 等，h- 600- ...fZ 等 I ■r ‘ * ^ 1 1.丨’ i ！400-ftr—?—I—?---\—--—-I—.J—I—\---■?---■\丨.…….丨I "丨…丨\I"…"…‘—I0 2 4 6 8 10 12 14 16 16 20Distance (cm)图2.1热解装置示意图以及流动管轴向温度曲线。7
2.2.1火焰实验装置图2.2展示的是本工作中使用的层流预混火焰实验装置，主要由低压燃烧室(I)、带有分子束取样系统的差分抽气室（n)和包含自制RTOF-MS的电离室(III)三部分构成。燃烧室中沿着水平轴向放置一个直径为60 111111的]^1(：反如1?燃烧炉。一个步进马达用来控制燃烧炉子的水平轴向运动，从而保证沿火焰中心线的各个位置上的火焰物种均能被探测到。一个顶端孔径约为500 m以及圆锥角约为40°的石英喷嘴被用来对火焰物种进行取样。取样后的火焰物种经过一个镍制漏勺形成超声分子束进入光电离室，然后被同步辖射真空紫外光电离，电离后的离子由RTOF-MS进行探测。9
稳定分了如乙稀醇（C2H;0H)等。正戊醇、l#气、碳l#物种以及含氧物种的实验4模拟的摩尔分数曲线如图4.1-4.3所示。为/探i寸在低Hi和常Lk下正戊醇分解的关键反应.木文分别在IH戊醇30Ton-热解时1330 K温度下和760Torr热解时1130K温度F做了生成速率（ROP)分析和敏感件分析。选取这两个条件，是因为此时正戊醇的转化率均在75%左右，所有探测到的热解物种都已经产生并j L大多数物种的摩尔分数都比较高。本节中的i、丨论也将着重放在这两个压力的结果上。图4.4和4.5分别展不了族于ROP分析所得到的30 Torr和760 Torr的反应路径网络。(a) CsHnOH 6-1 (b) CsHio “ (c) I-CaHs300- ^ 二 . ，I Q- 二—\ ^ \ 0-:....,”- ■"I (d)2-C4H8 —‘—^ 15- {e) C4H6—飞—‘—‘3. (f) C4H4'—‘—‘—‘—‘.膨kf.、. iu , -I 1 I' r 1 ‘ I T r '■■■■——I I r800 1000 1200 1400 800 1000 1200 1400 800 1000 1200 1400Temperature (K)图4.1正戊醇热解中(a)正戊醇、（b)l-戊烯、（c)l-丁稀、（d)2-丁q<、⑷1，3-丁二稀和(f)乙稀基乙块的实验（空心点）与模拟（实线）摩尔分数曲线。4.1.1正戊醇初级分解图4.1 (a)展示了正戊醇在三个实验压力下的实验与模拟的摩尔分数曲线。正戊醇的模拟结果与实验测量摩尔分数曲线吻合得很好，这表明本文模型很好地预测了正戊醇的分解。对于正戊醇的初级分解，其ROP分析表明单分子解离反应和H提取反应是两种主要的反应形式。在30和760Torr下，分别有43%和15%的正戊醇通过单分子解离反应进行分解。在近期对正戊醇单分子解离反应的理论研究中发现[5]
本文编号：2767312
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ223.125;TQ511
【图文】：
2.1.1热解实验装置图2.1所展示的就是本工作中使用的流动反应器热解实验装置。热解实验平台主要由三个腔体构成，分别为装有流动反应器的热解反应室、能够进行热解产物取样并将形成的分子束传送到光电离区域的差分抽气室，以及利用同步福射真空紫外光对热解产物进行电离的光电离室，形成的离子通过自制的反射式飞行时间质谱仪（RTOF-MS)进行探测。Skimmer \ RTOFMSQuartz Nozzle \ fl + 裔Furnace \ \ |Heating Wire \. _Tbermolcoupte \ \ \ \ “> ‘ I 、马:H存秘 Ir \ ………W--"■” H— U vuv lighti I ?壚 Wi i ^ 画I 从教I *" ---:: -,1600-1 i 1II 1460 K \ :1400- 1 -? .售?《1 , 1250 K ??、 ！g 1200- I I一 I _ ,? ??? ■,a> \ / ,, 1040K ??3 1000- f/ z▲一一'A2 . /：-| Z. 830 KQ. 800-E ,s s,' ‘ 、rCD 令 _ 等，h- 600- ...fZ 等 I ■r ‘ * ^ 1 1.丨’ i ！400-ftr—?—I—?---\—--—-I—.J—I—\---■?---■\丨.…….丨I "丨…丨\I"…"…‘—I0 2 4 6 8 10 12 14 16 16 20Distance (cm)图2.1热解装置示意图以及流动管轴向温度曲线。7
2.2.1火焰实验装置图2.2展示的是本工作中使用的层流预混火焰实验装置，主要由低压燃烧室(I)、带有分子束取样系统的差分抽气室（n)和包含自制RTOF-MS的电离室(III)三部分构成。燃烧室中沿着水平轴向放置一个直径为60 111111的]^1(：反如1?燃烧炉。一个步进马达用来控制燃烧炉子的水平轴向运动，从而保证沿火焰中心线的各个位置上的火焰物种均能被探测到。一个顶端孔径约为500 m以及圆锥角约为40°的石英喷嘴被用来对火焰物种进行取样。取样后的火焰物种经过一个镍制漏勺形成超声分子束进入光电离室，然后被同步辖射真空紫外光电离，电离后的离子由RTOF-MS进行探测。9
稳定分了如乙稀醇（C2H;0H)等。正戊醇、l#气、碳l#物种以及含氧物种的实验4模拟的摩尔分数曲线如图4.1-4.3所示。为/探i寸在低Hi和常Lk下正戊醇分解的关键反应.木文分别在IH戊醇30Ton-热解时1330 K温度下和760Torr热解时1130K温度F做了生成速率（ROP)分析和敏感件分析。选取这两个条件，是因为此时正戊醇的转化率均在75%左右，所有探测到的热解物种都已经产生并j L大多数物种的摩尔分数都比较高。本节中的i、丨论也将着重放在这两个压力的结果上。图4.4和4.5分别展不了族于ROP分析所得到的30 Torr和760 Torr的反应路径网络。(a) CsHnOH 6-1 (b) CsHio “ (c) I-CaHs300- ^ 二 . ，I Q- 二—\ ^ \ 0-:....,”- ■"I (d)2-C4H8 —‘—^ 15- {e) C4H6—飞—‘—‘3. (f) C4H4'—‘—‘—‘—‘.膨kf.、. iu , -I 1 I' r 1 ‘ I T r '■■■■——I I r800 1000 1200 1400 800 1000 1200 1400 800 1000 1200 1400Temperature (K)图4.1正戊醇热解中(a)正戊醇、（b)l-戊烯、（c)l-丁稀、（d)2-丁q<、⑷1，3-丁二稀和(f)乙稀基乙块的实验（空心点）与模拟（实线）摩尔分数曲线。4.1.1正戊醇初级分解图4.1 (a)展示了正戊醇在三个实验压力下的实验与模拟的摩尔分数曲线。正戊醇的模拟结果与实验测量摩尔分数曲线吻合得很好，这表明本文模型很好地预测了正戊醇的分解。对于正戊醇的初级分解，其ROP分析表明单分子解离反应和H提取反应是两种主要的反应形式。在30和760Torr下，分别有43%和15%的正戊醇通过单分子解离反应进行分解。在近期对正戊醇单分子解离反应的理论研究中发现[5]
【参考文献】
相关博士学位论文 前2条
1 谢铭丰;C3-C5直链脂肪酸甲酯的热解实验及动力学模型研究[D];中国科学技术大学;2012年
2 张义军;C4系列烷烃和烯烃的热解实验及动力学模型研究[D];中国科学技术大学;2013年
本文编号：2767312
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