改性海泡石负载型镍基催化剂的制备及其催化性能研究

发布时间：2020-07-24 10:10

【摘要】：苯胺是一种非常重要的化工中间体原料。工业上一般采用硝基苯催化加氢法来生产苯胺。一般来说,催化加氢反应中所用的催化剂主要以贵金属催化剂为主,然而由于贵金属催化剂制备成本较高,所以利用非贵金属催化剂来替代贵金属催化剂成为了研究的热点。非贵金属Ni具有来源丰富,价格低廉等特点,且Ni基催化剂加氢活性较高,所以本课题采用Ni作为活性组分。海泡石作为一种新型的加氢催化剂载体材料,在活性和稳定性方面表现出比传统的Ni基催化剂载体如SiO_2、MgO或Al_2O_3更好的催化效果,这主要是由于其具有错综复杂的孔道结构。本文利用酸改性海泡石(Msep)作为加氢催化剂载体,制备了负载量为20wt.%的Ni/Msep催化剂和负载量为10wt.%的Ni/TiO_2-Na-Msep催化剂,且分别用于硝基苯气相加氢和液相加氢催化性能的考察。本文通过沉淀法制备了负载量为20wt.%的Ni/Msep催化剂,并用于硝基苯气相加氢制备苯胺的性能考察。首先,考察了不同沉淀剂对催化剂加氢活性的影响。研究表明,相比较于尿素,草酸这两种沉淀剂,使用碳酸钠作为沉淀剂,制备出来的催化剂具有最佳的加氢催化活性。另外,考察了不同pH制备条件以及不同的Ni负载量对催化剂加氢活性的影响,研究表明,在pH为9.0左右的制备条件下以及20wt.%的Ni负载量时,催化剂具有最佳的催化性能。最后,对催化剂进行反应条件优化和稳定性考察,结果表明,当反应温度为300℃、氢油比为5:1、停留时间为5.71s时得到最佳的反应效果,此时硝基苯转化率为98.75%,苯胺的选择性为98.63%。且在催化剂稳定性考察中发现,催化剂经过连续反应52h后,硝基苯转化率降到了67%左右,而苯胺选择性稳定在94%左右,将催化剂经过再生之后,发现仍具有较好的催化效果。通过TG、XRD、SEM、BET、H_2-TPR、FT-IR、TEM、ICP等分析表征来探究催化剂结构与催化性能之间的“构效”关系。将前文制备的催化剂用于硝基苯液相加氢性能考察。结果表明,催化剂仍然有很高的催化加氢活性,考虑到20wt.%的Ni负载量相对偏高,所以本章研究内容将Ni负载量降至10wt.%,然而仅有10wt.%的Ni负载量导致催化剂加氢活性很低,硝基苯转化率只有59.41%,且苯胺的选择性也只有84.43%。因此本章对催化剂进行TiO_2修饰改性,由于Ti-Ni之间的相互作用,使得仅在10wt.%的Ni负载量下,硝基苯转化率也能达到100%,且苯胺的选择性达到了98%左右。同时对反应条件进行工艺优化,通过对催化剂进行TG、XRD、XPS、BET、H_2-TPR、FT-IR、TEM、ICP等表征探究Ti对催化剂催化性能的影响。研究表明,低价态的Ti物种不仅可以提高Ni的加氢能力,也能促进Ni的还原以及对氢气有更好的吸附解离能力。
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426
【图文】：

制备苯胺的加氢反应机理

海泡石,微观结构

海泡石的自然分布与结构简介海泡石（Sep）属于硅酸盐矿物，并且是一种轻质的天然粘土，其结构为层，在自然界中分布较为集中，目前世界上海泡石储量最多的几个国家分别、中国、美国和土耳其。全世界已经勘探到的海泡石约为 8000 万吨左右，的海泡石储量占到 32.5 %。我国的海泡石主要集中在湖南、江苏、江西等省全国储量的 85%以上[26]。王婉伊[27]等人报道湖南省湘潭市范围内海泡石0 万吨，约占我国海泡石总储量的 80%，占全球海泡石总储量的 25%。然而泡石纯度不是很高，大约为 30%-55%左右，其中含有石英、氧化铝、碳酸，这与 95%纯度的西班牙海泡石相比，差距仍比较大。由于海泡石提纯也复杂，因此使得湘潭海泡石产业的发展仍然处在初始阶段，影响了它的工

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