氧化法降低煤沥青中毒性多环芳烃含量的研究

发布时间：2020-07-24 22:19

【摘要】：随着我国道路建设事业的不断发展,筑路用石油沥青供应严重不足。与石油沥青相比,煤沥青具有价格低廉、路用性能好等优点,如果能够将煤沥青应用于铺设道路当中,不仅能够转化富余的煤沥青,实现煤沥青的去库存,同时也能够在很大程度上改变石油沥青材料供应不足的局面,创造新的经济增长点。而目前限制煤沥青应用的最大问题就是环保问题,这是由于煤沥青含有大量的致癌性多环芳烃(PAHs),而PAHs在煤沥青下游加工时容易逸散,对人体和环境构成了严重的威胁。因此,低毒煤沥青的制备是一个兼具环境效益和经济效益的研究课题,本论文的关注点就在于如何降低煤沥青中PAHs的含量。本论文优化了高锰酸钾氧化改性煤沥青的工艺条件,利用模型化合物探讨了氧化过程中副产物的生成情况,并通过测定煤沥青烟气和水可溶物中PAHs的含量评价了改性效果;以荧蒽为模型化合物探讨高锰酸钾氧化降解荧蒽的动力学及机理,同时也探讨了过硫酸钠氧化荧蒽的效果及机理,最后讨论了氧化过程中溶液氧化还原电位(ORP)的变化情况。所得主要结论为:1.不同种类改性剂降低煤沥青PAHs含量的能力大致为:高锰酸钾苯丙烯醛多聚甲醛对苯二甲醛橡胶粉酚醛树脂。通过红外分析,探讨了苯丙烯醛与多聚甲醛改性煤沥青的机理,其反应机理为C-烷基化反应,改性后煤沥青结构趋向于COPNA-B树脂。高锰酸钾为首次应用到煤沥青除毒的改性剂,与传统改性剂相比,其苯并[a]芘(bap)当量含量降低率最大,具有良好的应用潜力。2.通过化学氧化、正己烷索氏抽提等工艺,煤沥青中pahs的含量得到明显降低,其中菲含量降低率超过90%,正己烷可溶物中bap当量含量降低率超过82%以上。在同样的条件下,pahs去除率跟其环数大致正相关,顺序从大到小为:苯并[ghi]傒、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[b]荧蒽、bap、芘、荧蒽、菲;高锰酸钾与16种pahs反应的产物气相色谱-质谱联用(gc-ms)结果表明,苊、芴、蒽等小环pahs经过高锰酸钾不完全氧化产生1-苊酮、9-芴酮、9,10-蒽醌等副产物,环数大于3的pahs如荧蒽、苯并蒽、bap等并未发现氧化产物,有可能是由于这些大环pahs生成难以检测到的小分子化合物,这些氧化副产物与本体pahs相比,沸点有所升高,毒性有所降低。3.经过高锰酸钾改性后,煤沥青烟气中苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘等中小环pahs含量均有不程度的降低,其中芴含量降低率最高,达到65%;煤沥青水溶物方面,苊、芴、菲、蒽等含量有所降低,其中芴降低率最高,达到48.6%。高锰酸钾氧化技术可以降低煤沥青烟气及其水溶物中部分毒性pahs的含量,减少对环境的危害。4.随着高锰酸钾投加量的增加,荧蒽降解率也随之增加。当高锰酸钾剂量增加到0.1025g/l,反应时间为390min时,荧蒽降解率已经达到了94%。总体上,高锰酸钾氧化降解荧蒽的反应符合二级反应动力学,反应速率常数为0.00832l·min-1·g-1;从orp的角度来看,由于高锰酸钾用量的增加,引起了水相orp的增加,从而提高了荧蒽降解率;强酸强碱条件下,高锰酸钾氧化荧蒽的反应速率会受到一定程度上的抑制,中性条件下荧蒽降解率达到最大。因此,高锰酸钾氧化荧蒽时酸性和碱性并不能提高反应速率。5.高锰酸钾氧化荧蒽时反应温度与反应速率成指数关系,随着温度的升高,高锰酸钾氧化荧蒽的速率加快,该氧化反应的活化能e为50.22kj·mol-1,一般而言,化学反应的活化能为60~250kj·mol-1,而该反应的活化能略低于一般反应,说明该反应较容易发生,利用高锰酸钾可以较快地氧化降解荧蒽;荧蒽的初始浓度对整个氧化反应的速率基本没有影响。6.硫酸亚铁活化过硫酸钠能够产生具有高orp的硫酸根自由基(so4-·)和羟基自由基(·oh),这些自由基可以氧化降解荧蒽,某些条件下荧蒽降解率可达100%,(t=40℃,[persulfate]0=0.084mol/l,[ca]0=0.104mol/l,[fe(ii)]0=0.036mol/l);升高温度可以有效提高荧蒽的降解率;酸性条件有利于荧蒽的氧化降解;适量的柠檬酸有助于提高荧蒽的降解率,过量的柠檬酸会抑制荧蒽的降解率。7.通过分子探针实验证实了过硫酸钠氧化体系有so4-·和·oh生成,氧化体系当中·oh只占一小部分,对荧蒽降解率起主要作用的是so4-·;·oh更多地存在于酸性和中性条件下。利用gc-ms和高效液相色谱等检测手段发现整个氧化过程并未有荧蒽副产物生成,推测荧蒽得到较为彻底的氧化降解。8.从orp的角度来看,增加溶液中过硫酸钠的浓度能够有效提高氧化体系的orp值,促进荧蒽降解率的提高;通过测定过硫酸钠氧化降解荧蒽时溶液的orp变化情况解释了硫酸亚铁用量与过硫酸钠之间的配比对荧蒽降解率的影响,过高浓度的硫酸亚铁降低了氧化体系的orp;总体来讲orp可以很好地反映出溶液的氧化条件。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ522.65

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