聚吡咯超电容特性及其电性能衰减机理的研究

发布时间：2020-07-27 10:27

【摘要】：在众多导电高分子材料中,聚吡咯(PPy)凭借易合成、低毒性、高电子导电性、环境友好以及良好的氧化还原等特性在超级电容器、锂电池、生物传感器和可穿戴设备等领域具有广阔的应用前景。然而,在实际使用过程中,PPy的掺杂离子、膜的厚度以及充放电过程中离子的进出过程对PPy的储电性能及稳定性有重要影响。本文首先采用电化学法在不同沉积电量密度下制备了不同厚度和不同掺杂离子的PPy,并用电化学工作站、XRD和SEM等研究了掺杂离子和膜厚对其储电性能的影响。其次,研究了PPy的掺杂/脱掺杂离子对其电性能衰减过程的影响,论文主要内容及结论如下:(1)采用电化学法在不同沉积电量密度(0.5、1、2和4 C·cm~(-2))下制备了不同厚度和不同掺杂离子(Cl~-、SO_4~(2-)和TOS~-)的PPy。当沉积电量密度为0.5和1 C·cm~(-2)时,即膜厚度较薄时,PPy/TOS~-膜表现出优异的储电性能,然而,当沉积电量密度增加至2或4 C·cm~(-2)时,即膜厚度较厚时,PPy/Cl~-和PPy/SO_4~(2-)膜的储电性能明显优于PPy/TOS~-膜。我们提出一个简单的模型解释PPy膜的储电性能与其厚度之间的关系,当PPy/TOS~-膜的沉积电量密度由1C·cm~(-2)增加至2 C·cm~(-2)时,即膜厚增加时,增加的这部分膜的厚度为“非活性区域”,这导致其比容量减小一半。XRD结果表明,PPy/TOS~-膜具有更加规整的链结构,这将会限制离子在PPy骨架中的扩散。因此,高结晶性并不总是意味着优异的储电性能。在循环稳定性测试过程中,PPy/TOS~-膜表现出更加优异的稳定性,这与其具有较规整的链结构有关。同时,我们提供了一个新的方法来确定PPy膜的厚度,这对储能材料的制备至关重要。(2)采用电化学法制备了PPy/Cl~-膜并在浓度均为1 mol/L的HCl和NaCl溶液中进行电化学测试。结果表明,PPy的循环稳定性与其充放电过程中离子的掺杂/脱掺杂过程有关。循环5000圈后,PPy膜在1 mol/L HCl溶液中的比容量下降了8%。然而,PPy膜在1 mol/L NaCl溶液中的比容量下降了75%。PPy膜在1 mol/L HCl和1 mol/L NaCl中O/C比的差异较小。电化学石英晶体微天平(EQCM)结果表明,在PPy掺杂/脱掺杂过程中,阳离子扮演重要的角色。PPy膜在1 mol/L的NaCl溶液中循环2000圈和5000圈后,其厚度分别增加了15%和60%,这应该与NaCl在PPy骨架中的积累有关。PPy膜在1 mol/L NaCl溶液中容量的衰减应该与盐在PPy骨架中的积累有关。另外,我们提出了一个新公式来描述PPy充放电过程中离子的掺杂/脱掺杂过程。
【学位授予单位】：陕西科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ317;TM53
【图文】：

形貌,电化学法制备,形貌,纳米颗粒

聚吡咯超电容特性及其电性能衰减机理的研究3图1-2 电化学法制备的PPy膜的形貌图A) B）典型的“椰菜花”形貌[26, 43]，C)“羊角”型形貌的扫描电镜图，D）“羊角”型形貌的透射电镜图[27, 41]Fig. 1-2 Morphology of PPy film prepared by electrochemical methodA) B) typical “cauliflower”[26, 43], C) SEM of “horns” D) TEM of “horns”[27, 41]纳米颗粒，他们将该PPy纳米颗粒尺寸的大小归因于脉冲电聚合生长机制，即在电解质溶液的每个新的脉冲周期中，为了避免纳米颗粒的不均匀生长和控制颗粒大小，需要较短时间的脉冲开，较长时间的脉冲关。在实际生产过程中，电化学法仍存在致命的缺陷。例如：（1）产量小

形貌,化学法制备,复合材料

聚吡咯超电容特性及其电性能衰减机理的研究5图1-3 化学法制备的PPy复合材料[50]Fig. 1-3 PPy composites preparad by chemical methodes[50]PPy紧密地包裹在MWNTs上，并且PPy与MWCNTs之间并未发生化学反应。相比PPy粉末，该复合材料具有优异的导电性（0.38 S·cm-1），同时表现出良好的热稳定性能。李娜等[54]采用微波辐射法合成PPy，微波辐射的办法在一定程度上改善了PPy的形貌以及其性能，结果表明，当微波辐射的功率为10 W，掺杂离子的浓度为0.02 g·mL-1

示意图,电聚合,机理,示意图

图1-4 PPy电聚合机理示意图[55]Fig. 1-4 Schematic diagram of pyrrole electropolymerization mechanism[5产物可控、产物具有高导电性以及安全快捷等优点并且电化学杂质含量少。虽然电化学法制备PPy的优势明显，但是由于电以及聚合时的参数设置比较严格，因此为合成性能优异的PPy掺杂离子的种类、溶剂的种类、pH的大小和温度的大小）是离子学聚合过程中掺杂离子的类型及浓度对其性能（储电性能和形情况下，掺杂离子应该选择比较容易溶解同时氧化电位高于吡聚合的过程中，发生掺杂离子先于Py单体氧化的现象。掺杂和微观形貌具有重要的影响。为了研究电沉积溶液中掺杂离子uan等[56]分别选择磷酸、磷酸盐、磷酸氢和磷酸二氢作为沉积学恒电流的方法将PPy电聚合在碳纤维上，结果表明，采用含的PPy/CFs的电化学电容器具有较高比电容以及良好的柔韧性

【相似文献】