FCC汽油超深度选择性加氢脱硫催化剂及工艺研究

发布时间：2020-07-29 22:34

【摘要】：选择性加氢脱硫工艺是FCC汽油质量升级的重要手段,要实现FCC汽油的超低硫化(10μg·g~(-1)),必须在深度加氢脱硫的同时,尽可能避免烯烃的加氢饱和,以降低FCC汽油辛烷值的损失,这亟需“量体裁衣”的设计具有更高活性和选择性的加氢脱硫催化剂。本论文采用新型复合硫化剂器外预硫化方法制备硫化型CoMoS/γ-Al_2O_3催化剂,并与传统器内预硫化方法制备的催化剂对比,考察硫化方式对其催化性能的影响。研究结果表明,复合硫化剂器外预硫化制备的CoMo/γ-Al_2O_3具有更高的堆叠层数和片层长度,表现出更高棱边/拐角比值(f_e/f_c),选择性因子约为器内预硫化催化剂的6~7倍。此方法制备硫化型CoMoS/γ-Al_2O_3催化剂的硫化历程为:低温下复合硫化剂与MoO_3反应生成硫代钼酸盐,随着温度升高,此前驱体不会与载体之间形成强的相互作用力,活性组分基本都转变为MoS_2活性相。同时,在此硫化条件下,Co不会被硫化,Co与Mo之间的相互作用较弱,使MoS_2的片层不断增长,从而形成了堆叠层数较高、片层较长的MoS_2晶粒,从而表现出最高的加氢选择性。当硫化温度为120oC,硫化剂中的硫含量为理论硫用量的120%时,加氢催化剂具有较高的加氢脱硫活性和选择性。以双金属Co(Ni)Mo/γ-Al_2O_3催化剂为研究对象,通过“器外”硫化方法和不同硫化气氛的“器内”硫化方法构建催化剂活性相,研究硫化方式控制活性相微观形貌机制。研究结果表明,H_2S/N_2气氛硫化后催化剂表面MoS_2晶簇的堆垛层数更高且晶片长度更大。这种晶片长度的增长对DBT在CoMo催化剂上的加氢脱硫有利,而对在NiMo催化剂上的加氢脱硫不利,其主要原因在于两种催化剂主要加氢脱硫反应路径不同,CoMo催化剂倾向于氢解路径(DDS),而NiMo催化剂倾向于加氢路径(HYD)。这也从侧面证实了Co(Ni)-MoS_2活性相的角位为加氢活性位,而边位为脱硫活性位。采用优选出的最佳条件制备CoMoS/γ-Al_2O_3催化剂,在中式装置上研究FCC汽油加氢工艺条件研究结果发现,当反应压力1.8 MPa、体积空速2 h~(-1)、氢油比300/1(V/V),反应温度分别为260oC和280oC时,可将硫含量分别为179.2μg/g和323.0μg/g FCC汽油脱至10.0μg/g以下,辛烷值损失少于1.5个单位。
【学位授予单位】：中国石油大学(华东)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TE624.9

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本文编号：2774590