超临界条件下碳氢燃料的裂解及其热化学过程调控

发布时间：2020-07-31 13:49

【摘要】：吸热型碳氢燃料作为一种可燃冷却剂,在进入燃烧室之前,流经发动机的高温表面时,既可以通过自身的热容、相变热等进行物理吸热,又可以通过热裂解等反应来进行化学吸热,从而有效地承担飞行器的冷却和推进功能。在发动机工作流道中,碳氢燃料处于超临界状态,因此,碳氢燃料在超临界条件下的裂解、结焦和传热规律等科学问题备受关注。本文围绕吸热型碳氢燃料的热沉测定、裂解动力学以及纳米添加剂的应用等进行比较详细的研究,期望为吸热型碳氢燃料的工程应用提供一定的实验和理论依据。本文开展的主要工作和取得的成果如下：模拟发动机内部的单通道换热结构,自行设计并建立了一套直流电加热的热沉测定装置。用氮气、环己烷和对二甲苯对实验装置进行标定,测定了仪器常数。以甲苯为标准物,在300～750℃、3.5 MPa、1g·s-1条件下进行了校验,与理论值相比,热沉的测量误差在3%以内,测量精度可以满足工程需求。以一种煤油基燃料为对象,考察了温度(出口油温550～750℃)、压力(3～5 MPa)和流量(0.22～1g·s-1)等对燃料热沉的影响。结果表明,温度增加,燃料的热沉显著增加；流量增加,燃料的热沉有所减小；压力的变化对热沉影响则较为复杂,主要是压力不仅会影响燃料的裂解转化率,同时也会改变裂解产物中的烯烃选择性,两个因素共同决定热沉的变化。在热沉测定装置上,以正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷和正十三烷等5种正构烷烃为模型燃料,在超临界区域(450～750℃,3.5 MPa)考察了温度和流量对正构烷烃裂解转化率和热沉的影响。结果表明：随着温度的增加,正构烷烃的裂解转化率和热沉显著增加；流量增加,则会降低其转化率和热沉。相同条件下,由于结构效应,长链烷烃比短链烷烃的裂解转化率大,长链烷烃具有更高的化学热沉。中低温区域(550℃以下,3.5 MPa, 1g·s-1),正构烷烃基本不发生化学反应,热沉仅由物理热沉贡献,使长链烷烃的热沉小于短链烷烃的热沉；高温区域(600℃以上,3.5 MPa,1 g·s-1),裂解转化率升高,最大可达93%,化学热沉占总热沉比例逐渐增大,从3%增长到38%,使化学热沉大的长链烷烃比化学热沉小的短链烷烃具有更大的总热沉。同时,考察了5种正构烷烃在710℃和750℃裂解时反应管壁的结焦行为。结果表明,在相同反应条件下,长链烷烃裂解活性更高,产生较多的结焦前驱体导致了较多的焦炭生成。采用间歇式反应釜,在410～440℃范围内,研究了模型燃料双环己烷的裂解动力学,计算出其裂解的活化能Ea=293 kJ·mol-1,指前因子A=6.22×1020 h-1。另外,与不同类型的模型燃料进行了比较,热稳定性顺序为：十氢萘正丙基环己烷双环己烷1,3,5-三异丙基环己烷正十二烷。对裂解产物进行检测,发现双环己烷裂解时首先生成环己烷和环己烯。环己烯逐渐发生二次反应产生芳烃和小分子产物；环己烷则比较稳定,几乎不会被消耗。采用密度泛函理论对双环己烷的裂解过程进行了模拟计算,结合裂解产物分析给出了裂解机理。以十八烷基硫醇、十八烷基胺以及二者的混合物为配体,合成了3种粒径在1～3 nm的亲油性Pd纳米颗粒,分别记为Pd@S、Pd@N和Pd@SN。将这3种纳米颗粒添加到模型燃料十氢萘和煤油基燃料中形成纳米流体,考察了它们的裂解性能。结果表明：对于燃料裂解,3种Pd纳米颗粒都能起到一定的催化作用,使燃料的转化率和热沉有不同程度的提高,其中Pd@N的催化能力优于Pd@S和Pd@SN。总结了7种模型燃料和5种实际燃料的基础性质和裂解性能,并与氢碳摩尔比(H/C)和相对分子量(M)进行了关联。结果表明：燃料的体积热值随着H/C增加而减小；质量热值随着H/C增加而增加；随着(H/C)/M0·1和(H/C)/M0·5的增大,碳氢燃料的密度和黏度减小；随着(H/C)/M2的增大,燃料的闪点呈现出总体减小的趋势。H/C越大,燃料裂解的产气率和热沉越高,结焦率越小。换言之,高H/C的燃料具有更好的裂解活性和更强的吸热能力,而且不易结焦。分别考察了一种环烷基燃料(记为Fuel 1,含添加剂包,H/C=1.89)和一种石蜡基燃料(记为Fuel 5,H/C=2.10)在700～770℃,0.4～1.0 g·s-1和2.5～5.5MPa下的换热安全性,及其与换热温度、进料流量和操作压力之间关系。结果表明：换热温度提高、进料流量减小以及操作压力升高都会在一定程度上缩短安全换热时间。较高的换热温度和较低的流量有利于燃料热沉的释放,而高压则会限制燃料热沉的释放。在相同条件下,Fuel 1比Fuel 5的安全换热时间更长,但热沉偏小。然而Fuel 1的密度比Fuel 5大6.8%,热沉却仅比Fuel 5小4.7-5.8%。从体积热沉进行比较,Fuel 1则更具有优势。从实际应用角度分析,Fuel 1可以在工作温度更高的发动机中进行更长时间的安全换热。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ511.1
【图文】：

逑的热负荷与飞行马赫数的平方成正比，在一定的飞行速度下，燃料提供的冷却能逡逑力必须大于冷却飞行器所需的热沉值。图１．１和图１．２给出了未冷却发动机表面逡逑的温度、燃料所需的热沉与飞行器马赫数的关系。可Ｗ看出，当飞行速度达到８逡逑Ｍａ时，未冷却表面温度达到３０００邋°Ｃ，此时需要冷却剂提供４．６邋ＭＪＡｇ＇ｉ的热沉。逡逑３０００：逦逦逦，，Ｉ邋，邋．邋‘邋Ｉ邋Ｉ逦．逡逑Ｉ逦ｕｎｃｏｏｉｅｄ邋ｃｏｍｂｕｓｔ

本文编号：2776551