磷杂菲类阻燃剂的制备及其在聚乳酸中的应用研究

发布时间：2020-07-31 14:47

【摘要】：聚乳酸(PLA)是一种可再生的环境友好型材料,具有优异的力学性能和生物可降解性。由于PLA是一种极易燃烧的材料,对PLA进行阻燃改性研究具有重要的理论和应用价值。磷杂菲类阻燃剂具有低烟、无毒、阻燃效率高等特点,广泛用于聚合物材料的阻燃改性。本文合成了两种不同结构的磷杂菲阻燃剂,并对其化学结构进行了表征分析。将合成的两种磷杂菲阻燃剂与环氧扩链剂复配加入到PLA中制备了两类不同的PLA阻燃复合材料。详细讨论了两种不同结构的磷杂菲阻燃剂对PLA阻燃复合材料性能的影响及阻燃机理,并进一步研究了环氧扩链剂对PLA阻燃复合材料性能的影响规律。主要工作如下:1、合成了两种磷杂菲阻燃剂,分别是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基-羟基-苯酚(DOPO-PHBA)和4,4’-{1’’,4’’-苯撑-二[胺基-(10’’’-氧-10’’’-氢-9’’’-氧杂-10’’’λ~5-磷杂菲-10’’’-基)-甲基]}-二苯酚(P-PPD-Ph),通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振仪(NMR)和热重分析仪(TGA)对两种阻燃剂的结构和热性能进行了表征。测试结果表明,成功合成了DOPO-PHBA和P-PPD-Ph,且这两种阻燃剂的热稳定性较好,在800°C下,DOPO-PHBA和P-PPD-Ph的残炭率分别为18.5%和25.8%。2、分别将不同添加量的(0wt%,5wt%,10wt%,15wt%)DOPO-PHBA、P-PPD-Ph与定量的(4wt‰)环氧扩链剂(ECE)加入PLA中制备了PLA/ECE/DOPO-PHBA和PLA/ECE/P-PPD-Ph两种阻燃复合材料,通过FT-IR、TGA、垂直燃烧(UL-94)、极限氧指数(LOI)、锥形量热仪(CONE)、扫描电镜(SEM)、能量色散X射线谱(EDS)、热重红外联用(TG-IR)、力学性能测试等表征方法,对两种阻燃复合材料的结构、热性能、阻燃性能和力学性能等进行分析,并进一步讨论了阻燃机理。测试结果表明,DOPO-PHBA和P-PPD-Ph的添加均使得PLA阻燃复合材料的最大降解速率降低,且在700°C下的残炭率升高。DOPO-PHBA和P-PPD-Ph均具有较好的阻燃效果,在添加量为5wt%时,PLA阻燃复合材料可达到UL-94 V-0级。此时,PLA/ECE/DOPO-PHBA和PLA/ECE/P-PPD-Ph阻燃复合材料的LOI值分别为30.0%和31.4%。CONE测试表明,DOPO-PHBA和P-PPD-Ph的添加都降低了PLA阻燃复合材料的热释放速率峰值(PHRR)、总热释放量(THR)以及有效燃烧热(EHC)的值。通过SEM观察炭层的微观结构发现,DOPO-PHBA和P-PPD-Ph都会使得炭层变得更加致密完整。力学性能测试表明,DOPO-PHBA和P-PPD-Ph都会使PLA阻燃复合材料的拉伸强度和弯曲强度减小。CONE测试、残炭及TG-IR测试分析表明,DOPO-PHBA和P-PPD-Ph分解释放含磷物质,主要呈现气相阻燃机理,兼具一定的凝聚相阻燃机理。3、分别将定量的(5wt%)两种磷杂菲阻燃剂与不同添加量的(0wt‰,2wt‰,4wt‰,6wt‰,8wt‰)ECE加入到PLA中制备了PLA/DOPO-PHBA/ECE和PLA/P-PPD-Ph/ECE两种阻燃复合材料,通过TGA、UL-94、LOI、CONE、SEM和力学性能测试分别对两种阻燃复合材料的热性能、阻燃性能以及力学性能等进行表征分析。测试结果表明,ECE的添加使得两种阻燃复合材料的热稳定性略有提高,且ECE的添加量分别为4wt‰和2wt‰时,PLA/DOPO-PHBA/ECE和PLA/P-PPD-Ph/ECE阻燃复合材料分别达到UL-94 V-0级,此时对应的LOI值分别为30.0%和30.8%。CONE测试表明,ECE的添加降低了PLA阻燃复合材料的PHRR、THR以及EHC的值。通过SEM观察炭层的微观结构发现,ECE的添加会使得炭层变得更加致密完整。力学性能测试表明,ECE可以提高PLA阻燃复合材料的力学性能。CONE测试和残炭分析结果表明,ECE可以使得DOPO-PHBA和P-PPD-Ph在PLA阻燃复合材料中更好地发挥气相和凝聚相相互协同的双相阻燃作用。
【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ314.248;TQ323.41
【图文】：

阻燃原理,气相,磷杂,菲类

图1.2 DOPO的气相阻燃原理Figure 1.2 Principle of gas phase flame retardancy of DOPO1.3.2 磷杂菲类阻燃剂的分类磷杂菲类阻燃剂按照其应用类型可分为反应型和添加型，并且已经广泛应聚酯、聚酰胺、环氧树脂等各类聚合物材料中[32]。不同类型的磷杂菲类阻燃结构有不同的特点：添加型磷杂菲类阻燃剂的结构中没有可以直接与基体反活性官能基团，主要通过与基体的共混来提高聚合物基体的阻燃性能；反应杂菲类阻燃剂的结构中带有活性官能团，从而可以利用活性基团与聚合物基的反应实现对聚合物材料的阻燃改性。不同种类的磷杂菲类阻燃剂适用于不聚合物基体，并且在不同的体系中阻燃机理不同。在同一类型的磷杂菲类阻中，分子的结构不同，其对应的阻燃机理和效果也不同。1）添加型磷杂菲类阻燃剂

照片,残炭,锥形量热仪,照片

大学 2019 届硕士研究生学位论文相中同时发挥了作用：一方面，MVC-DOPO结构中的·等高活性自由基，猝灭气相中的燃烧链式反应，从而面，从锥形量热测试后形成的残炭形貌看出，未添加大量的开孔结构，这些开孔为可燃性挥发物提供了气燃烧，而在MVC-DOPO阻燃复合材料中，MVC-DOPO能够使得MVC-DOPO阻燃复合材料在燃烧后形成更致把燃烧过程中生成的挥发性物质包裹起来，起到防止，对PC基体起到凝聚相阻燃作用。

示意图,改性环氧树脂,阻燃作用,路线

对PC基体起到凝聚相阻燃作用。O的结构以及锥形量热仪测试后残炭表面的SEM照片：10%MVC-DOPO/PC[35] of MVC-DOPO and the SEM photograph of carbon resid calorimeter test: (A) PC; (B) 10% MVC-DOPO/PC[35]团不仅具有阻燃作用，还可以提高阻燃剂与基过将DOPO接在笼型聚倍半硅氧烷（简称POSS）sDOPO，将其添加到环氧树脂（简称EP）基体OiPPOOOOPO

【参考文献】