含能超分子化合物的制备及理化性质
发布时间：2020-08-01 12:24
【摘要】：寻求能量高、安全性好且环境友好的新一代能量化合物是当今含能材料领域研究的热点。共晶技术是改善含能材料理化性质的一种手段。根据超分子策略,本文制备了七个含能超分子化合物,并对其结构和理化性质进行了研究。主要研究内容如下：1.选取具有能量基团(三唑,四唑,三嗪,氨基,硝基)的化合物作为能量体,将两种能量体作为主客体化合物,利用分子间作用力来制备目标化合物。结构分析显示,七个化合物的结构中均存在大量的氢键作用使得结构稳定。在氢键及π-π堆积相互作用下,化合物1、2、5、6和7形成了3D超分子结构,化合物3和4分别形成了2D和1D超分子结构。2.运用TG-DSC热分析仪研究了七个化合物的热分解行为。其中化合物5的分解温度高达280℃。在非等温条件下,采用Kissinger's和Ozawa-Doyle's两种方法,对七个化合物进行了非等温动力学研究,得到它们的表观活化能E和指前因子A。3.采用Gaussian软件中的B3LYP/6-31+G(d)方法,对七个化合物进行了结构优化和频率计算,并在此优化结构基础上计算得到分子总能量、前线轨道能量及化合物4-7原子电荷分布。4.通过转动弹热量计测定了七个化合物的恒容燃烧热,进而计算得到了标准摩尔生成焓。根据爆压爆速公式,对七个化合物的爆压爆速进行了计算,爆压、爆速范围分别为28.21-37.60 GPa,8121.94-9300.42 m s-1。化合物2和3的爆压爆速,明显优于TNT,略高于RDX。还对化合物的爆炸热△Hdet进行了计算。此外,通过实验测定了化合物的撞击和摩擦感度。实验测得化合物4-7的撞击感度值分别为30,40,38,40 J,与采用硝基电荷方法计算的结果吻合。研究结果将为设计和合成含能材料提供了理论指导。
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ560.1
【图文】：
的Ｎ２和Ｎ４原子通过氢键Ｎ－Ｈ…Ｎ邋［Ｎ１０…Ｎ４邋２．９３９（４），Ｎ８－－－Ｎ２邋３．０２２（４）邋Ａ］（图邋２．１ｃ）与另逡逑外一条链的两个ＭＡ作用，进一步形成了２维层状结构。最后，这些碎片部分堆积成了复逡逑杂的三维氢键网络结构（图２．１ｄ）。逡逑图２．１邋（ｉｉ）邋１的不对称单元及分子间l#键（虚线表示）；（ｂ）水分子的l#键模式；（Ｃ）邋ＴＺＡ的l#逡逑键模式；（ｄ）丨的三维超分子结构逡逑２．４．２化合物２ＡＴ＿０Ｘ邋（２）的晶体结构逡逑化合物２是由ＡＴ分子与０Ｘ分子组成的含能化合物，属于单斜晶系，Ｐ２（ｉｙｃ空间逡逑群。单晶结构分析结果显示化合物２的每一个不对称单元包含两个ＡＴ分子及一个０Ｘ逡逑分子（图２．２ａ）。ＡＴ分子与ＯＸ分子接近共平面（二面角为１８．６７°邋）。０Ｘ的梭基通过Ｎ－Ｈ－－Ｏ逡逑氢键与四个ＡＴ分子连接。ＡＴ阳离子通过Ｎ－Ｈ…Ｎ邋（Ｎ１…Ｎ５邋３．１８４（５）邋Ａ）氢键连接成逡逑一维链，再与０Ｘ分子通过氢键连接而形成了二维面。值得注意的是，在该超分子体系逡逑中，二维面间的ＡＴ分子间存在７ＷＩ堆积相互作用（质心到质心的距离为３．６３７７（１０）邋Ａ（图逡逑２．２ｂ），化合物２通过氢键与７１－７１堆积相互作用形成了三维超分子结构（图２．２ｃ）。氢键参逡逑数见表２．７。逡逑３０逡逑
元之间存在着三种氢键［Ｎ４￣Ｈｌｌ－＂０５邋３．１５１（２），０６－Ｈ６－Ｎ４邋３．４２２（２），邋０６－Ｈ６－Ｎ３逡逑３．４３２（２）邋Ａ］邋（？邋２．４ｂ），进一步分析，两个重复单元之间通过弱的氢键Ｃ－Ｈ…Ｏ邋（３．０６６７邋Ａ）逡逑作用形成了一维链的超分子结构（图２．４ｃ），大量的氢键相互作用是形成该共晶化合物的逡逑主要驱动力。逡逑⑷邋０４，邋Ｈ３逦（Ｃ）逡逑图２．４邋（ａ）邋４的不对称单元；（ｂ）两个ＡＴＡ分子和两个ＤＮＢＡ分子氛键模式；（Ｃ）邋４的一维超逡逑分子结构逡逑２．４．５化合物ＭＡ’ＤＮＳＡ（５）的晶体结构逡逑单晶结构分析表明，化合物５属三斜晶系，空间群为Ｃ２／Ｃ。化合物５的不对称单元逡逑由一个ＭＡ分子和一个ＤＮＳＡ分子组成（图２．５ａ）。环外的Ｃ２－Ｃ６键长为１．５０５（４）邋Ａ，明逡逑显长于环上Ｃ－Ｃ键长（平均值为１．３８６邋Ａ）。和中性ＭＡ分子内部角度（１１６和１１７°）逡逑［７］相比，质子化的ＭＡ离子轻微的增大了内部角度［Ｃ１０￣Ｎ３－Ｃ８邋１１９．４（３）°］，ＭＡ分子平逡逑面与ＤＮＳＡ分子平面的二面角为１５．６３°。逡逑化合物５存在分子内氢键［０５－．０４邋２．４８８（３）邋Ａ］，邋ＤＮＳＡ中梭基上的氢原子转移到逡逑ＭＡ中的一个Ｎ原子上形成了电荷辅助的氢键Ｎ＂＿Ｈ…０－［Ｎ３＿＂０３邋２．６３５（３）邋Ａ］。每对ＭＡ逡逑离子通过Ｎ－Ｈ…Ｎ氢键［Ｎ５…Ｎ６邋３．０９０（４）邋Ａ］缔合在一起形成二聚体
的邋Ｎ－Ｈ…０邋氛键［Ｎ６．－－０５邋２．９９１（４），Ｎ６邋－邋０６邋２．８９５（４），邋Ｎ４．．．０４邋３．０６６（３），Ｎ３邋－邋０３邋２．６３５（３），逡逑Ｎ２…０３邋３．１８３（４）邋Ａ］，并且ＤＮＳＡ分子间存在ｔｗｉ堆积相互作用（质心到质心的距离为逡逑３．７０２０（６）邋Ａ）（图２．５ｃ），由这些氧键及ｔｉ－ｔｉ堆积相互作用共同构建了化合物５的三维超逡逑分子结构（图２．５ｂ）。逡逑R忮义闲眩义贤迹玻渝澹ǎ幔╁澹档牟欢猿频ピ唬ǎ猓╁澹档娜肿咏峁梗唬ǎ茫╁澹模危樱练肿蛹洌簦簦簦舳鸦嗷プ饔缅义希玻矗痘衔铮粒牵模危拢粒撸龋玻埃ǎ叮┑木褰峁瑰义系ゾЫ峁寡绣潮砻鳎衔铮冻氏值バ本担占淙骸；衔锏牟欢猿频ピ慑义弦桓觯粒恰⒁桓觯模危拢痢⒁桓鏊肿幼槌桑ㄍ迹玻叮幔＃粒欠肿又械钠骄茫渭な牵保常玻卞义希恋陀冢模危拢林衅骄茫渭ぃ保矗罚常粒吠獾模茫保茫布の保担保常ǎ常╁澹粒飨猿び诨峰义仙希茫眉ぃㄆ骄滴保常福保粒粒欠肿悠矫嬗耄模危拢练肿悠矫娴亩娼俏保玻保
本文编号：2777456
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ560.1
【图文】：
的Ｎ２和Ｎ４原子通过氢键Ｎ－Ｈ…Ｎ邋［Ｎ１０…Ｎ４邋２．９３９（４），Ｎ８－－－Ｎ２邋３．０２２（４）邋Ａ］（图邋２．１ｃ）与另逡逑外一条链的两个ＭＡ作用，进一步形成了２维层状结构。最后，这些碎片部分堆积成了复逡逑杂的三维氢键网络结构（图２．１ｄ）。逡逑图２．１邋（ｉｉ）邋１的不对称单元及分子间l#键（虚线表示）；（ｂ）水分子的l#键模式；（Ｃ）邋ＴＺＡ的l#逡逑键模式；（ｄ）丨的三维超分子结构逡逑２．４．２化合物２ＡＴ＿０Ｘ邋（２）的晶体结构逡逑化合物２是由ＡＴ分子与０Ｘ分子组成的含能化合物，属于单斜晶系，Ｐ２（ｉｙｃ空间逡逑群。单晶结构分析结果显示化合物２的每一个不对称单元包含两个ＡＴ分子及一个０Ｘ逡逑分子（图２．２ａ）。ＡＴ分子与ＯＸ分子接近共平面（二面角为１８．６７°邋）。０Ｘ的梭基通过Ｎ－Ｈ－－Ｏ逡逑氢键与四个ＡＴ分子连接。ＡＴ阳离子通过Ｎ－Ｈ…Ｎ邋（Ｎ１…Ｎ５邋３．１８４（５）邋Ａ）氢键连接成逡逑一维链，再与０Ｘ分子通过氢键连接而形成了二维面。值得注意的是，在该超分子体系逡逑中，二维面间的ＡＴ分子间存在７ＷＩ堆积相互作用（质心到质心的距离为３．６３７７（１０）邋Ａ（图逡逑２．２ｂ），化合物２通过氢键与７１－７１堆积相互作用形成了三维超分子结构（图２．２ｃ）。氢键参逡逑数见表２．７。逡逑３０逡逑
元之间存在着三种氢键［Ｎ４￣Ｈｌｌ－＂０５邋３．１５１（２），０６－Ｈ６－Ｎ４邋３．４２２（２），邋０６－Ｈ６－Ｎ３逡逑３．４３２（２）邋Ａ］邋（？邋２．４ｂ），进一步分析，两个重复单元之间通过弱的氢键Ｃ－Ｈ…Ｏ邋（３．０６６７邋Ａ）逡逑作用形成了一维链的超分子结构（图２．４ｃ），大量的氢键相互作用是形成该共晶化合物的逡逑主要驱动力。逡逑⑷邋０４，邋Ｈ３逦（Ｃ）逡逑图２．４邋（ａ）邋４的不对称单元；（ｂ）两个ＡＴＡ分子和两个ＤＮＢＡ分子氛键模式；（Ｃ）邋４的一维超逡逑分子结构逡逑２．４．５化合物ＭＡ’ＤＮＳＡ（５）的晶体结构逡逑单晶结构分析表明，化合物５属三斜晶系，空间群为Ｃ２／Ｃ。化合物５的不对称单元逡逑由一个ＭＡ分子和一个ＤＮＳＡ分子组成（图２．５ａ）。环外的Ｃ２－Ｃ６键长为１．５０５（４）邋Ａ，明逡逑显长于环上Ｃ－Ｃ键长（平均值为１．３８６邋Ａ）。和中性ＭＡ分子内部角度（１１６和１１７°）逡逑［７］相比，质子化的ＭＡ离子轻微的增大了内部角度［Ｃ１０￣Ｎ３－Ｃ８邋１１９．４（３）°］，ＭＡ分子平逡逑面与ＤＮＳＡ分子平面的二面角为１５．６３°。逡逑化合物５存在分子内氢键［０５－．０４邋２．４８８（３）邋Ａ］，邋ＤＮＳＡ中梭基上的氢原子转移到逡逑ＭＡ中的一个Ｎ原子上形成了电荷辅助的氢键Ｎ＂＿Ｈ…０－［Ｎ３＿＂０３邋２．６３５（３）邋Ａ］。每对ＭＡ逡逑离子通过Ｎ－Ｈ…Ｎ氢键［Ｎ５…Ｎ６邋３．０９０（４）邋Ａ］缔合在一起形成二聚体
的邋Ｎ－Ｈ…０邋氛键［Ｎ６．－－０５邋２．９９１（４），Ｎ６邋－邋０６邋２．８９５（４），邋Ｎ４．．．０４邋３．０６６（３），Ｎ３邋－邋０３邋２．６３５（３），逡逑Ｎ２…０３邋３．１８３（４）邋Ａ］，并且ＤＮＳＡ分子间存在ｔｗｉ堆积相互作用（质心到质心的距离为逡逑３．７０２０（６）邋Ａ）（图２．５ｃ），由这些氧键及ｔｉ－ｔｉ堆积相互作用共同构建了化合物５的三维超逡逑分子结构（图２．５ｂ）。逡逑R忮义闲眩义贤迹玻渝澹ǎ幔╁澹档牟欢猿频ピ唬ǎ猓╁澹档娜肿咏峁梗唬ǎ茫╁澹模危樱练肿蛹洌簦簦簦舳鸦嗷プ饔缅义希玻矗痘衔铮粒牵模危拢粒撸龋玻埃ǎ叮┑木褰峁瑰义系ゾЫ峁寡绣潮砻鳎衔铮冻氏值バ本担占淙骸；衔锏牟欢猿频ピ慑义弦桓觯粒恰⒁桓觯模危拢痢⒁桓鏊肿幼槌桑ㄍ迹玻叮幔＃粒欠肿又械钠骄茫渭な牵保常玻卞义希恋陀冢模危拢林衅骄茫渭ぃ保矗罚常粒吠獾模茫保茫布の保担保常ǎ常╁澹粒飨猿び诨峰义仙希茫眉ぃㄆ骄滴保常福保粒粒欠肿悠矫嬗耄模危拢练肿悠矫娴亩娼俏保玻保
本文编号：2777456
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