PNAGA凝胶改性PVDF膜的制备及其抗污染性能研究

发布时间：2020-08-02 10:08

【摘要】：聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜因具有较优异的机械性能,热稳定性能和耐化学腐蚀性能而被广泛应用在水处理中。然而PVDF膜很容易被蛋白质,油滴等有机物污染,限制了PVDF膜的进一步应用,膜表面亲水改性可以有效提高其抗污染能力。本论文使用具有三维交联网状结构水凝胶对分离膜进行改性,这种结构可以结合和储存更多的水分子,形成更稳定的水化层来抵抗蛋白质的污染。丙烯酰甘氨酰胺(NAGA)侧链含有双酰胺基团,其聚合物可以在不加化学交联剂的情况下,通过分子链间和分子链内的氢键自主装形成物理凝胶,减少了引入毒性的风险,有益于分离膜在生物、医药及含油废水等领域的应用。(1)首先合成PNAGA微凝胶,然后将其与PVDF粉末进行溶液共混,最后通过相分离方法成膜。在相分离过程中,纳米微球通过表面偏析,在膜的表面以及膜孔内富集,从而实现分离膜的亲水化改性。接触角测试结果表明PVDF/PNAGA微凝胶共混膜的接触角为78±3°。以牛血清蛋白(BSA)为模型蛋白,测试了其抗蛋白质污染能力,结果显示通量恢复率可达96%,并且在三次循环过滤中保持稳定。(2)为了获得具有更加优异亲水性能的分离膜,通过紫外辐射引发的自由基聚合将PNAGA接枝到了PVDF膜表面。接触角测试表明改性PVDF膜的接触角可低至55±2°,并且在11 s内降为0°。超声30 min和7天纯水过滤测试表明PNAGA水凝胶层具有良好的稳定性。四次通量循环测试结果发现通量恢复率一直保持在99%左右,不可逆污染指数仅为1.2%。最后通过log(d2t/dV2)与log(dt/dV)的特征曲线对其污染机理进行研究,结果表明PNAGA水凝胶接枝膜的表面不易形成污垢层是其具有优异抗污染性能的主要原因。(3)进一步研究了PNAGA表面改性PVDF膜对油水乳液的分离性能。接触角测试表明其水下油滴接触角为160±4°,具有较优异的水下超疏油性能。水包油乳化溶液的过滤测试结果发现其对油滴的截留率可达91.4%,通量恢复率可达98%。考虑到实际生产、生活中的含油废水具有更复杂的体系,还测试了改性膜对含有BSA油水乳液的过滤性能,结果表明改性膜的通量恢复率仍然高达98%,而原膜的通量恢复率仅为57%。这说明改性膜在过滤复杂体系的溶液时,仍具有较优异的抗污染能力。
【学位授予单位】：天津工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ051.893
【图文】：

过程图,分离膜,过程

膜污垢清洁、分离膜更换等，因此在水处理过程中，膜的使用仍然存在一些限制。逡逑膜分离技术面临的重大挑战中，膜污染引起的效率下降是主要的。在过滤时，液逡逑体容易通过膜，而悬浮粒子和溶解大分子被携带至膜表面（图１－１Ａ），截留的物质逡逑会堵塞膜孔（图１－１Ｂ），在膜表面形成污染层（图１－１Ｃ）［６］。膜污染根据污染物质的逡逑不同可分为不同的类型，包括有机污染、无机污染、生物污染等。颗粒、离子、逡逑大分子和天然生物物质广泛存在于水环境中，所以膜分离实际操作过程存在多重逡逑污染物，例如油滴、微生物、蛋白质、生殖酸、盐、二价离子等对膜的污染。膜逡逑表面上多组分污染物的沉积被称为多污染，这些污染与膜表面的结构以及功能性逡逑基团有关。膜污染包括可逆污染和不可逆污染，不可逆污染会增加膜渗透阻力，逡逑导致渗透通量大量下降，这样就要经常对膜进行清洗或者对膜进行更换，从而增逡逑加分离成本

抗污染,分离膜,机理

时得出来的结论甚至会相悖。影响分离膜抗污染的因素很复杂，包括范德华力，逡逑氢键，粗糙度，电荷等。但普遍认同的机理有三种，包括“空间位阻理论”，“水逡逑化层理论”和“表面电荷理论”（如图１－２所示）。逡逑图１－２分离膜抗污染机理图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ａｎｔｉ－ｆｏｕｌｉｎｇ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｍｅｍｂｒａｎｅ逡逑１．２．１空间位阻理论逡逑抗污染机理是基于对ＰＥＧ基聚合物的抗污染性能研究而逐步建立起来的。逡逑ＰＥＧ是传统的具有优异抗蛋白质污染性能的物质。ＰＥＧ分子的抗污染机理通常逡逑用空间位阻模型来解释。这种模型认为ＰＥＧ分子链能结合大量水分子，并且具逡逑有很大的排除体积，从而阻止蛋白质接触并且粘附在材料表面。当蛋白质分子接逡逑触ＰＥＧ分子链时，会发生一定程度的粘附，并且在较大程度上压缩ＰＥＧ链，ＰＥＧ逡逑分子链构象发生改变，此过程伴随着熵减，分子链处于一种不稳定状（如图１－３逡逑所示）。ＰＥＧ分子链在水溶液中具有良好的运动性从而产生大的排除体积，快速逡逑２逡逑

示意图,空间位阻,示意图,水分子

抗污染机理的主要理论之一。水化层理论认为抗污染材料表面分子链首先通过氢逡逑键作用与大量水分子紧密结合，从而形成水化层，并且形成屏障来抵抗蛋白质对逡逑材料表面的吸附，蛋白质如果要吸附到材料表面，必须打破这层屏障（图１－４Ａ）。逡逑另外，蛋白质结构的维持需要水分子来参与必要氢键的形成，而亲水性抗污染表逡逑面可以结合大量水分子，不会影响到蛋白质分子表面和内部的水分子，可以有效逡逑维持蛋白质分子的三维结构［１４］。逡逑研宄者们在了解水化层对抗污染起到关键作用后，尝试采用各种方式对抗污逡逑染表面的水分子进行研究，并且深入探索水化层中水分子的性质及材料表面抗污逡逑染机理。Ｉｓｈｉｈａｒａ等［１５＿１６］发现了磷酸胆碱的生物相容性之后，尝试采用红外，拉逡逑曼和差示扫描量热等方法分析水分子与磷酸胆碱的相互作用，结果表明材料表面逡逑的可凝固结合水对聚合物的生物相容性起着主导作用，因为它能防止蛋白质直接逡逑与材料表面或者是不可凝固结合水接触。此外磷酸胆碱表面的水分子存在类似于逡逑３逡逑

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