载体改性负载Ru催化剂的制备及其催化苯加氢的研究

发布时间：2020-08-07 06:00

【摘要】：环己烯是一种重要的有机化工原料,从环己烯出发可生产许多重要的精细化学品,如聚酯、饲料添加剂、医药、农药及尼龙等。苯选择性加氢制环己烯路线具有原料成本低、副产物少、能耗低和绿色环保等优势,所以吸引了科研工作者极大关注。本课题研究内容是以不同方式修饰改性后的P25、海泡石(SEP)为载体负载Ru,且通过硼氢化钠还原制备Ru催化剂用于苯选择性加氢制备环己烯的性能考察,同时对催化剂的制备条件进行了优化,主要研究内容如下:(1)海泡石来源广泛、价格低廉,且有较大的比表面积和较好的热稳定性。本文首先利用2mol/LHCl修饰改性SEP,然后通过水热晶化法和搅拌法两种不同的制备方式引入ZrO_2去修饰酸改性的SEP,并以修饰改性后的ZrO_2-SEP为载体,通过湿法浸渍、硼氢化钠还原制备了8.0wt%Ru/ZrO_2-SEP催化剂用于苯选择性加氢的催化性能考察。考察了不同ZrO_2引入方式、ZrO_2的含量、催化剂制备方法、不同的酸以及酸浓度处理的海泡石制备的催化剂在催化苯加氢反应中的性能。氮气吸附脱附表征表明利用搅拌法引入ZrO_2制备的ZrO_2-SEP载体拥有较大的比表面积、孔体积和孔径,而载体孔径较大有利于生成的环己烯扩散脱附下来避免进一步加氢成环己烷。环己烯-热重表征表明随着海泡石中ZrO_2的引入量从5.0wt.%增加至20wt.%,环己烯完全脱附温度会随之逐渐降低,这表明载体对环己烯的吸附强度在不断减弱。其中以利用搅拌法引入15wt.%ZrO_2到酸改性的SEP中制备的载体负载8.0wt.%Ru催化剂(8.0wt.%Ru/15wt.%ZrO_2-SEP)拥有最佳的催化效果,且当催化剂的用量为0.08g,反应温度为150℃、氢气压力为4.0MPa、反应时间为15min、转速为1000rpm以及10mL0.6mol/L的ZnSO_4浓度反应条件下,苯的转化率为55%,环己烯的选择性为58%,环己烯的收率达到31.9%。(2)P25(TiO_2)是由80wt.%锐钛矿和20wt.%金红石混晶组成,具有较好的亲水性。本文以利用不同的金属修饰改性的P25为载体,然后通过湿法浸渍、硼氢化钠还原制备了8.0wt.%Ru/M-P25催化剂(M为Zn、Cu、Ni、Mn或Co)。XPS表征结果表明,反应后的催化剂中Ru金属出现电子转移现象,形成了缺电子物种Ru~(δ+),而缺电子Ru~(δ+)的形成有利于环己烯的脱附。同时静态水接触角测试分析表征表明,金属Zn的掺杂会使得Ru/Zn-P25催化剂的亲水性增加,而环己烯的选择性与催化剂的亲水性具有正相关性。其中8.0wt%Ru/1.0wt%Zn-SEP催化剂在苯选择性加氢反应体系中拥有最佳的催化性能,且当催化剂的用量为0.07g,反应温度为145℃、氢气压力为4.5MPa、反应时间为15min、转速为1000rpm以及10mL 0.6mol/L的ZnSO_4浓度反应条件下,苯的转化率为40%,环己烯的选择性为68%,环己烯的收率达到27.2%。
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ231.2
【图文】：

1.1 引言由于环己烯分子中含有活泼的碳碳双键，使其成为了一种重要的有机化工中间体和生产原料。如图1.1所示，环己烯在医药中间体、农药、饲料添加剂、聚酯及尼龙等精细化工品生产过程中存在着广泛的应用[1-2],因此研究高收率制备环己烯的工艺路线具有重要的经济价值。图1.1 环己烯的主要应用苯选择性加氢制备环己烯工艺路线，由于环己烯可以水合制得环己醇，氧化脱氢后可得环己酮，经过肟化、贝克曼重排反应得到生产尼龙系列材料的重要单体已内酰胺，因此在工业上环己烯成为生产尼龙材料的重要原料。图1.2和表1.1分别为传统的环己烷氧化法和苯选择性加氢法生产尼龙材料工艺路线及其工艺数据对比，结合图1.2和表1.1可知，环己烯路线相比于传统的环己烷氧化路线生产尼龙材料，不仅原子利用率高、环境友好、能耗低且安全性能得到很大提高。因此由苯选择性加氢法生产尼龙材料路线吸引了世界各国科研工作者的重视，近些年来很多苯选择性加氢制备环己烯方法的文献被报道出来。图1.2 环己烷路线和环己烯路线生产尼龙材料

苯选择性加氢制备环己烯工艺路线，由于环己烯可以水合制得环己醇，氧化脱氢后可得环己酮，经过肟化、贝克曼重排反应得到生产尼龙系列材料的重要单体已内酰胺，因此在工业上环己烯成为生产尼龙材料的重要原料。图1.2和表1.1分别为传统的环己烷氧化法和苯选择性加氢法生产尼龙材料工艺路线及其工艺数据对比，结合图1.2和表1.1可知，环己烯路线相比于传统的环己烷氧化路线生产尼龙材料，不仅原子利用率高、环境友好、能耗低且安全性能得到很大提高。因此由苯选择性加氢法生产尼龙材料路线吸引了世界各国科研工作者的重视，近些年来很多苯选择性加氢制备环己烯方法的文献被报道出来。图1.2 环己烷路线和环己烯路线生产尼龙材料

究对环己烯具有高选择性的负载型催化剂具有十分重要的研究价值和意义。1.3 苯选择性加氢的热力学和反应机理如图1.3所示，从反应热力学来考虑，苯选择性加氢生成环己烷（-98KJ/mol）的标准吉布斯自由能变化绝对值要大于生成环己烯的（-23KJ/mol），所以苯选择性加氢更容易得到环己烷而不是环己烯。因此要想得到尽可能多的中间目标产物环己烯，必须要设计合适的催化剂，改变两步加氢的反应相对速率，即从改变反应动力学入手来提高对环己烯的选择性。1997年，Nagahara[16]等提出了苯加氢的分步加氢机理，利用同位素标记实验验证了苯加氢可以先生成环己烯，环己烯继续加氢生成环己烷，同时苯也可以一步加氢生成环己烷。图1.3 苯加氢热力?

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