微纳米片状磷酸锌的制备及其对环氧涂层防腐性能的影响

发布时间：2020-08-07 15:25

【摘要】：磷酸锌作为一种大量应用于重防腐涂料的无毒颜料,是铅系和铬系等传统重金属有毒颜料的有效替代品。但传统制备工艺的磷酸锌具有粒径大,转化不完全等缺陷,限制了磷酸锌在涂料中的应用。本文采用溶胶凝胶法制备出微纳米片状结构的磷酸锌颜料,将制备的微纳米片状磷酸锌(SZP)颜料添加到环氧树脂中制成涂层,对涂层的防腐性能进行了研究,并探讨了SZP涂层的防护性能机制。根据氨浸法提炼氧化锌矿石为基础,设计无色透明Zn(NH_3)_4~(2+)溶胶溶液制备工艺,利用乙醇稀释磷酸溶液,室温下快速制备出SZP颜料,并通过X射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR),热重分析(TG),扫描电子显微镜(SEM)等分析手段对制备的SZP颜料和购买的商业磷酸锌(CZP)进行表征:制备的SZP颜料为单一晶型的α-Zn_3(PO_4)_2·4H_2O,形貌大小均匀,片径厚度在200nm左右,含有1.5%左右的吸附水;购买的CZP颜料主要成分为Zn_3(PO_4)_2·2H_2O,含有少量Zn_3(PO_4)_2·4H_2O,形貌大小不均匀,片径厚度在2μm左右。采用高速搅拌分散,行星式球磨分散和简易砂磨分散等三种分散工艺对CZP和SZP颜料在涂料中的分散性进行研究,结果发现:较大颗粒的CZP颜料,可以采用高速搅拌分散、行星式球磨分散和简易砂磨分散等三种分散工艺有效分散;而SZP颜料,只可以采用简易砂磨进行有效分散。采用简易砂磨工艺制备10 wt.%的CZP涂层和SZP涂层,通过电化学阻抗谱(EIS)测试,附着力测试,SEM观察,能谱分析等手段对这两种涂层的防护性能进行研究分析发现:相比于微米结构的CZP颜料,具有微纳米片状结构的SZP颜料能够在一定程度上减少涂层/颜料界面缺陷,并有效降低电解质在SZP涂层中的扩散系数(为CZP涂层的一半),减缓腐蚀电解质到达涂层/金属界面的时间,从而提高涂层浸泡初期的屏蔽性能;涂层中SZP颜料与电解质溶液具有更多接触面积,能够释放出足够量的磷酸根离子,从而提高SZP涂层浸泡中后期的缓蚀性能,进而综合提高SZP涂层的防护性能。对不同颜料添加量(5,10,20,30 wt.%)的CZP涂层和SZP涂层的防护性能进行研究发现:涂层的防护性能与涂层中颜料状态紧密相关,涂层中颜料体积浓度(PVC)/临界颜料体积浓度(CPVC)的比值、颜料表面磷酸锌的不断溶解、颜料/树脂界面应力的释放、颜料在涂层中的聚集程度等因素共同影响着涂层中的缺陷变化过程:5%,10%CZP涂层和5%SZP涂层中在3000h的浸泡过程中未出现致命缺陷,但较低的颜料添加量使得涂层浸泡初期屏蔽性能较差,导致涂层整个浸泡过程中防护性能一般;20%和30%添加量的SZP涂层防护性能产生在浸泡初期500h中就失去了主要防护性能;20%和30%添加量的CZP涂层防护性能产生在浸泡1500-2000h过程中失去了主要防护性能;由于颜料的微纳米片状结构,结合适当的PVC/CPVC值,使得10%SZP涂层(λ=0.35)在3000 h浸泡之后,仍具有优异的防护性能。
【学位授予单位】：哈尔滨工程大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ637
【图文】：

腐蚀形貌,船只,管道

随着 18 世纪中期第一次工业革命的开始，钢铁工业迅猛发展,成为产业革命的重要内容和物质基础。而后在 19 世纪六七十年代，随着以电器应用为主的第二次工业革命的开始，现代平炉和转炉镍管炼钢技术的出现，使人类真正进入了钢铁时代。在 20 世纪初期，随着二战的爆发，以铝合金为主的轻型合金得到高速发展。随着科技的不断发展，金属材料在社会各个领域的应用更加广泛，已经成为现代社会发展的基石[1-3]。在金属材料的使用过程中，不可避免的会发生断裂，磨损和腐蚀等三种最常见最重要的失效破坏形式，其中金属腐蚀导致材料失效的比例为 42%[4-6]，图 1.1 为常见的管道和船只的腐蚀形貌。金属腐蚀会给国民经济带来巨大的直接经济损失，不可估量的间接经济损失，同时会引发灾难性事故和自然环境的污染，并且造成极大的自然资源、人力资源和能源的浪费。2015 年调查结果显示，2014 年我国腐蚀成本约为 21,278.2 亿元，约占当年国内生产总值（GDP）的 3.34%。因此，研究如何进行金属材料的腐蚀防护，对减少国民经济的损失，减少事故发生，减少环境污染，以及节约资源，能源等方面具有重大的意义。

双酚,环氧树脂涂料,二缩水甘油醚,合成树脂涂料

富锌底漆 11-17丙烯酸树脂 11-16氯化橡胶 11-16氟碳树脂 3.3-6.6聚硅氧烷 1.1-2.2其他（聚脲树脂等） 1.1-2.21.2 环氧树脂涂料环氧树脂涂料（简称环氧涂料）是合成树脂涂料的主要产品之一，以其卓越的性能而广泛应用，目前已成为涂料工业中的支柱产品[13,14]。1.2.1 环氧树脂的合成及特点环氧双酚 A 树脂，又叫做双酚 A 二缩水甘油醚（DGEBA），主要是由双酚 A与环氧氯丙烷反应合成的，反应方程式如下图 1.1[15,16]。然而，环氧树脂并不是单一的纯化合物，而是一种由多种分子量双酚 A 二缩水甘油醚组成的混合物。

过程图,过程,领域,纤维材料

哈尔滨工程大学博士学位论文备生物活性基础材料等。在陶瓷领域，溶胶－凝胶法被用来制备各种超细陶瓷粉体陶瓷纤维，陶瓷薄膜等材料。在电磁学领域，溶胶－凝胶法被用来制备各种超细性粉体。在光学领域，溶胶－凝胶法被用来制备掺杂稀土的发光材料，纤维材料光学元器件等各种光功能材料。此外，溶胶－凝胶法还被用于热敏，湿敏材料的备，并应用于色谱分析，光分析，电分析材料中。溶胶－凝胶法的应用几乎涵盖所有领域，为了便于记忆，通常根据溶胶－凝法制备的材料形状进行应用分类，主要分为 4 类：超细粉末材料，复合材料，涂和薄膜材料、以及纤维材料[95,97]，各个应用材料基本工艺过程如图 1.4 所示。

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