持液流化床反应器热稳定性及聚乙烯质量调控机理研究

发布时间：2020-08-08 18:05

【摘要】：作为冷凝态聚乙烯工艺的核心设备,持液流化床反应器的稳定、安全和高效运行一直是工业生产最为重要的问题。工业持液流化床装置的运行结果显示,在冷凝液含量较高时,生产负荷的改变和牌号切换过程会导致持液流化床的温度、压力和循环物料的组成等状态变量大幅度波动。究其原因,持液流化床的时空产率通常是气相流化床的2倍以上,且在乙烯聚合过程中通过床层循环物料的移热能力对温度变化更加敏感。液体的存在使得持液流化床的热量和质量传递过程更加复杂,其热稳定性发生改变。因此,若不能深入认识持液流化床的热稳定性,并采取有效的调控措施,将会导致流化床失稳,影响反应器的长周期运行。此外,探究持液流化床中聚乙烯分子链结构的调控机制,对于聚乙烯产品的高性能化具有重大意义。本论文以持液流化床烯烃聚合反应器为研究对象,论文的研究工作分为持液流化床的热稳定性和聚乙烯产品链结构的调控机制两部分,具体包括以下三个方面内容:1.根据持液流化床中气-液-固三相共存的特点,将多组分液体蒸发模型与流化床两相模型耦合,建立了持液流化床反应器模型,考察操作条件对反应器热稳定性的影响。研究发现,反应器温度开环控制时增大催化剂活化能或提高冷凝介质含量,使稳定操作域减小,且系统出现多重稳态;进一步,引入群体平衡方程对持液流化床反应器模型进行修正,考察颗粒生长或团聚导致的颗粒粒径变化对热稳定性的影响,结果表明增大催化剂粒径或减小表观气速,使稳定操作域减小,对反应器热稳定性的影响显著。2.针对乙烯聚合过程,采用BWRS状态方程计算换热器中循环物料的气液平衡,建立包含持液流化床模型和换热器模型的聚合反应系统动态模型,考察操作参数对聚合反应系统热稳定性的影响。在反应器温度开环控制下,根据催化剂进料速率和1-已烯分压将操作域划分为低温稳定区、不稳定区、振荡区、高温稳定区。而在反应器温度闭环控制时,聚合反应系统的稳定操作域显著增大,反应温度的振荡行为由反应器温度控制回路和压力控制回路共同决定。3.通过调控持液流化床中温度分布和浓度分布,进而调节聚乙烯分子链结构。根据流化床中颗粒循环特征,建立持液流化床多区模型。通过去卷积分析聚乙烯的分子量及其分布、共聚组成及分布,结合工业生产数据和持液流化床多区模型,估计多活性中心乙烯和1-已烯共聚合的反应动力学参数。研究发现,随着循环物料中已烯含量的增大,反应器底部温度升高,[H2/C2]减小,[C6/C2]增大,流化床反应器中已烯含量增大,有利于增大聚乙烯整体及其高分子量级份的支化度。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ325.12;TQ051.13
【图文】：

示意图,工艺流程,示意图,工艺

２．１气相法聚乙烯工艺逡逑２．１．１传统气相聚合工艺逡逑气相法聚乙烯工艺是生产聚乙烯的重要工艺。图２．１为气相法聚乙烯工艺的逡逑流程框图，与其他工艺相比，气相法聚乙烯工艺具有工艺流程简单，操作灵活方逡逑便；反应条件温和；脱挥流程简单，物料回收难度小；并且可以生产从超低密度逡逑到高密度牌号的全密度聚乙烯产品等优点。气相法聚乙烯工艺具有的诸多优点，逡逑使其在全球范围内的产能快速增长。流化床反应器是气相法聚乙烯工艺的核心设逡逑备。常用的流化床反应器类型有自由流化床、卧式搅拌床、立式搅拌流化床等，逡逑例如Ｕｎｉｐｏ丨气相聚乙烯工艺和ＢＰ的Ｉｎｎｏｖｅｎｅ气相聚乙烯工艺所采用的自由流逡逑化床反应器［Ｋ２］、北欧化工Ｂｏｒｓｔａｒ工艺的立式搅拌流化床⑶、ＢＰＡｍｏｃｏ的卧式逡逑搅拌床［４］等。聚乙烯的熔融温度较低，而为了保证聚合反应速率，聚合反应温度逡逑常常接近聚乙烯的软化点温度，导致气相法工艺容易出现聚合物团聚、结块，流逡逑化失稳、温度失控的问题。传统气相法工艺的两个主流工艺是Ｕｎｉｐｏｌ气相聚乙逡逑烯工艺和ＢＰ气相聚乙烯工艺，其所采用的流化床反应器为自由流化床，具有设逡逑备简单

测试曲线,聚合反应动力学,多活性中心,模型参数估计

逑在估计聚合反应动力学参数时，选用不同牌号聚乙烯的工业操作参数和产品性质逡逑作为目标值，分两步完成聚合反应动力学参数估计。第一步，如图２．４所示，假逡逑设催化剂只有一个活性中心，调整动力学参数使得聚合物的数均分子量、产量、逡逑单体和共聚单体的转化率达到目标值。（２）第二步，如图２．５所示，假设催化剂逡逑具有多个活性中心，活性中心的数目根据去卷积分析聚烯烃ＧＰＣ测试曲线得到。逡逑目标函数包括各个活性中心的聚乙烯的产量、数均分子量、单体和共聚单体的转逡逑化率以及ＰＤＩ。在参数估计时，催化剂活性位的浓度根据聚合物的产率确定，单逡逑体的链增长反应速率常数根据单体转化率为目标确定，而氢气的链转移速率常数逡逑则根据数均分子量确定。逡逑￣￣Ｂｅｇ？ｎ邋ｗｍａ逡逑ｐａｆａＷ邋ＨＯＰＥ逡逑ｇｒａｄ？逡逑ｉ逡逑逦逦Ｊ邋Ａ＾Ｕ３＜邋＾

示意图,两相模型,经典,示意图

相和气泡h"之间的传质、传热行为随气泡直径的改变而改变。研究结果表明，该逡逑模型过高估计了乳化相温度、乙烯转化率。逡逑Ａｌｉｚａｄｅｈ等［９２】提出反应器串联模型以模拟气固流化床的流动行为。如图２．９逡逑所示，作者采用Ｎ级串联全混流反应器模拟气固流化床，并采用２活性中心催逡逑化剂聚合反应动力学模型计算聚乙烯的平均分子量和分子量分布指数。逡逑Ｋｉａｓｈｅｍｓｈａｋｉ等也采用了同样的串联模型描述流化床反应器，反应器分区的数逡逑目根据Ｊａｆａｒｉ等提出的关联式计算。逡逑１９逡逑

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