对苯二甲酸钴的制备及其在锂离子电池负极中的应用研究

发布时间：2020-08-12 06:13

【摘要】：二价过渡金属的对苯二甲酸盐TMTP(TM=Mn,Fe,Co)具有易制备和高储锂容量等优点,是一种很有前景的新型锂离子电池负极材料。对于二价钴的对苯二甲酸盐CoTP来说,通过改变反应溶剂或调节沉淀体系的pH值均可以改变对苯二甲酸钴的结构类型:对苯二甲酸钴二水合物(CoTP·2H2O)及其脱水产物CoTP、含有溶剂分子DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的CoTP·DMF以及不含结晶水的碱式盐Co2(OH)2TP。作为LIB负极活性物质时,对苯二甲酸钴分子中存在的溶剂分子(DMF)、官能团OH-以及结晶水H2O在电化学反应过程中的作用尚不明确,值得进一步研究。本论文研究了具有π-π堆积自组装结构的CoTP·2H2O和CoTP以及碱式对苯二甲酸钴((Co2(OH)2TP)的可控制备及其电化学性能,揭示了它们的结构形成机制和储锂反应机理,主要包括以下两个方面:(1)含结晶水的对苯二甲酸钴CoTP·2H2O的π-π堆积自组装结构及其脱水产物CoTP的高储锂性能研究。我们将CoCl2水溶液和CoCl2·6H2O颗粒加入到对苯二甲酸锂水溶液中,通过快速的共沉淀反应分别得到CoTP·2H2O No.1和CoTP·2H2O No.2两种π-π堆积自组装结构,然后经过简单的脱水反应又分别得到CoTPNo.1和CoTP No.2两种不含结晶水的样品。通过分析两个反应体系在不同反应时间沉淀物的SEM照片,提出了 CoTP·2H20 No.2的分级次的自组装纳米结构是以CoCl2·6H2O颗粒作为自牺牲模板的形成机制。四个样品的比表面积均极低,但用作锂离子电池负极时的可逆比容量均远大于商用石墨的理论比容量(372 mAh g-1)。无论在小电流密度(200 mA g-1)还是大电流密度(1000 mA g-1)下的可逆充放电循环,每次循环过程中的四个电极的比容量从高到低的顺序为:CoTP No.2CoTP No.1CoTP-2H-2O No.2CoTP·2H20 No.1,这个结果也与四个电极的Rct值相对应:CoTP No.2(263.3 Ω)CoTP No.1(284.5 Ω)CoTP·2H2O No.1(474Ω)CoTP·2H2O No.1(588.8 Ω)。。CoTP No.2纳米片聚集体结构的超高储锂能力(1234.2mAhg-1,100mAg-1,第350次循环)是由于它的三阶段的锂化-去锂化反应机制:二价钴离子的还原(2Li,阶段一)、羧基的烯醇化反应(2Li,阶段二)、苯环的完全锂化及夹层嵌锂过程(8Li,阶段三)。实验结果表明,CoTP No.2纳米片聚集体结构作为锂离子电池负极材料具有潜在的应用价值。(2)碱式对苯二甲酸钴(Co2(OH)2TP)的合成及其电化学性能研究。我们通过改变钴离子和对苯二甲酸离子的沉淀反应体系的浓度、pH等条件,分别选取十二烷基硫酸钠(SDS)和氯化钠(NaCl)作为添加剂,制备了两种不含结晶水的碱式对苯二甲酸钴(Co2(OH)2TP)样品,即 Co2(OH)2TP-No.1 和Co2(OH)2TP-No.2。结构表征和电化学测试表明:无论是低倍率循环(200 mAg-1)还是高倍率循环(1000 mA g-1),NaCl作为添加剂制得的Co2(OH)2TP-No.2样品的可逆比容量均高于SDS作为添加剂制得的Co2(OH)2TP-No.l样品的可逆比容量;两个电极的电化学循环性能和其开路电压下的Rct值(Co2(OH)2TP-No.2～146.1 Ω,Co2(OH)2TP-No.1～214.7Ω)相对应。这可能是由于Co2(OH)2TP-No.1层间存在着难以去除的SDS表面活性剂分子,降低了材料的导电性和锂离子的脱嵌能力等有关。将Co2(OH)2TP-No.2晶体材料用作锂离子电池的负极时,在200 mA g-1的电流密度下的首次放电比容量高达2156.9 mAh g-1首次库伦效率为80.15%;在100 mA g-1的电流密度下充放电循环230次后的可逆比容量仍可保持在1291 mAhg-1;结合容量电压曲线及其微分结果(dQ/dV曲线)的分析发现,Co2(OH)2TP-No.2的高容量储锂性能可能涉及19个电子转移的、锂化-去锂化可逆反应机制。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ268;TM912
【图文】：

过程图,电化学反应,羰基,锂离子

邋ｃ邋－３邋ｄ邋－４逡逑ＬＵＭＯ邋Ｅｎｅｒｇｙ邋（ｅＶ）逡逑图１－２三种小分子有机羰基盐（ａ，邋ｂ）羧酸盐、（ｃ）碳氧化物和（ｄ）醌盐的ＬＵＭＯ能的逡逑对比逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＬＵＭＯ邋ｅｎｅｒｇｉｅｓ邋ｏｆ邋ｓｅｌｅｃｔｅｄ邋ｓａｌｔｓ邋ｗｉｔｈ邋（ａ，邋ｂ）邋ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ，邋（ｃ）逡逑ｏｘｏｃａｒｂｏｎ，邋ａｎｄ邋（ｄ）邋ｑｕｉｎ邋ｏｎｅ．逡逑１＿３．１羧随逡逑Ｔａｒａｓｃｏｎ课题组报道了两种脂族羧化物和芳香族羧化物在锂离子电池负极逡逑上的应用（图１－３）邋［５８，６１］。研究发现，所有具有电化学可逆性的脂族羧基都具有逡逑反式结构；增加共轭数会由于分子量的增加而降低容量，并由于电子离域的增加逡逑而降低极化；同时，根据密度泛函理论（ＤＦＴ）计算结果，脂族羧酸盐在每个单元逡逑中实际上可以吸收约１个锂离子，这是由于插入第２个锂离子所需的能量迅速增逡逑加所致。然而，每个具有３１共轭结构的芳香族羧酸盐能够吸收两个锂离子。例如，逡逑Ｌｉ２Ｃ８Ｈ４０４邋（Ｌｉ２ＴＰ）可以与两个锂离子发生反应

碳氧化物,羧酸盐,羰基,羧化物

邋Ｏ邋＊２？邋．邋２Ｕ＊邋Ｕ0邋ｐ邋？ｕ逡逑图１－１三种小分子有机羰基盐的电化学反应过程逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ邋ｗｉｔｈ邋ｔｈｒｅｅ邋ｔｙｐｅｓ邋ｏｆ邋ｓｍａｌｌ邋ｏｒｇａｎｉｃ邋ｃａｒｂｏｎｙｌ邋ｓａｌｔｓ逡逑ａ邋ｂ邋ｇ逡逑３＾0逡逑Ｉ逦ｃ邋0邋ｄ邋ＯＬｉ邋０逡逑0Ｘ邋Ｈｏ邋ｅ0ｐ逡逑＾逦Ｑ逦0逦Ｏ邋ＯＵ逡逑－１邋ａ邋ｂ邋－２邋ｃ邋－３邋ｄ邋－４逡逑ＬＵＭＯ邋Ｅｎｅｒｇｙ邋（ｅＶ）逡逑图１－２三种小分子有机羰基盐（ａ，邋ｂ）羧酸盐、（ｃ）碳氧化物和（ｄ）醌盐的ＬＵＭＯ能的逡逑对比逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＬＵＭＯ邋ｅｎｅｒｇｉｅｓ邋ｏｆ邋ｓｅｌｅｃｔｅｄ邋ｓａｌｔｓ邋ｗｉｔｈ邋（ａ，邋ｂ）邋ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ，邋（ｃ）逡逑ｏｘｏｃａｒｂｏｎ，邋ａｎｄ邋（ｄ）邋ｑｕｉｎ邋ｏｎｅ．逡逑１＿３．１羧随逡逑Ｔａｒａｓｃｏｎ课题组报道了两种脂族羧化物和芳香族羧化物在锂离子电池负极逡逑上的应用（图１－３）邋［５８，６１］。研究发现，所有具有电化学可逆性的脂族羧基都具有逡逑反式结构；增加共轭数会由于分子量的增加而降低容量，并由于电子离域的增加逡逑而降低极化；同时，根据密度泛函理论（ＤＦＴ）计算结果，脂族羧酸盐在每个单元逡逑中实际上可以吸收约１个锂离子，这是由于插入第２个锂离子所需的能量迅速增逡逑加所致。然而

结构式,机理,电池,倍率

ｏ逦ｏ逡逑图１－５胡勇胜课题组报道的Ｎａ２Ｃ７Ｈ３Ｎ０４和Ｎａ２Ｃ６Ｈ２Ｎ２０４的结构简式逡逑Ｆｉｇ．邋１－５邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｆｏｒｍｓ邋ｏｆ邋Ｎａ２Ｃ７Ｈ３Ｎ0４邋ａｎｄ邋Ｎａ２Ｃ６Ｈ２Ｎ２0４．逡逑为了在分子水平上提高有机盐的倍率性能，科学家们设计了一系列具有ｎ共逡逑轭结构的化合物，并且研究发现扩展共轭结构有利于降低极化现象［６５＿６９］。其中，逡逑Ｙａｓｕｄａ和Ｏｇｉｈａｒａ对Ｌｉ２ＮＤＣ进行了较全面的研宄（图１－６），研宄发现：Ｌｉ２ＮＤＣ逡逑作为锂离子电池负极材料时，除了具有较高的倍率性能外，还具有很高的安全性，逡逑这是因为它的晶体结构在插入大约２个锂离子后基本保持不变，所以在充放电过逡逑程中电池的体积变化小，安全性更高。进一步的研究表明，通过热处理缩小萘层逡逑间的距离有利于构建离子和电子高速传输通道，从而达到提高Ｌｉ２ＮＤＣ的容量的逡逑目的。进一步的，他们又以Ｌｉ２ＮＤＣ为负极和ＬｉＮｉｏ．５ＭｉＭ．５Ｏ４为正极的全电池测逡逑试表明，该电池具有优良的循环性能：循环１００次后容量保持率为９６％，工作电逡逑压高达４Ｖ，比容量和功率密度分别为３００邋Ｗｈ邋ｋｆ和５邋ｋＷ邋ｋｇ—１。逡逑

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