结构复合分子筛的设计制备及其催化性能评价

发布时间：2020-08-12 12:48

【摘要】：甲醇制烯烃具有甲醇转化率高、低碳烯烃选择性强等特点,且原料甲醇可由煤、生物质以及天然气等诸多媒介获取,是目前非石油路线获取低碳烯烃的重要途径。催化剂对甲醇制烯烃反应该过程起决定作用,目前用于该过程的催化剂主要有CHA和MFI骨架分子筛。其中,CHA骨架分子筛(SAPO-34、SSZ-13等)对低碳烯烃(C_2-C_4)总选择性较高,适用于甲醇制烯烃(MTO)过程;MFI骨架分子筛(ZSM-5)对丙烯选择性较高,适用于甲醇制丙烯(MTP)过程。近些年的催化剂结构研究结果表明,分子筛催化剂的骨架结构、孔道结构、酸性质以及形貌尺寸等参数对甲醇制烯烃反应影响较大,系统优化分子筛催化剂的结构性质,引导并提高目标烯烃产物的选择性是目前甲醇制烯烃反应的研究热点。然而,绝大多数的研究均集中在对一种骨架分子筛的结构改性,局限性较大,且难以满足反应的综合要求。结构复合分子筛可由两种(多种)骨架结构,或两种(多种)形貌结构的分子筛,通过交互生长、外延生长等方式,在纳米尺度上进行高度复合而来。相较于单一骨架分子筛,结构复合分子筛的孔道结构、活性位点结构与分布以及形貌结构可在更大的范围进行调控,拓展了适用范围。然而,结构复合分子筛无论是在合成与结构调控方面,还是在催化应用方面的研究均十分欠缺,尚需对异质骨架分子筛交互成核与生长机制、复合形态组装设计,以及结构与性能之间关系建立等方面进行深入、系统的研究。鉴于此,本论文综合运用外延生长法与二次生长法,设计制备片层-块体核壳结构复合ZSM-5分子筛和片层silicalite-1/块体SSZ-13壳核结构复合分子筛,并对其进行结构优化与调控;将上述两种结构复合分子筛分别用于甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制烯烃(MTO)反应,系统评价结构复合分子筛的催化性能,并在其复合结构与反应性能之间建立起定量的构-效关系。研究结果总结如下:(1)通过外延生长法成功制备了片层-块体核壳结构复合ZSM-5分子筛(壳核同质骨架),控制块体ZSM-5加入量在10%-90%之间,考察块体ZSM-5加入量对复合材料的形貌、孔道结构及酸性的影响;将复合分子筛与块体结构及2D片层结构ZSM-5应用于MTP反应当中。结果显示由于复合材料具有稳定的沸石骨架,层状复合的多级孔结构和适当的强酸性,使的丙烯选择性及寿命都有所提高,70%块体得到的复合材料具有43%的最高丙烯选择性,30%的块体加入量所得到的复合材料具有171 h的最长寿命,同时具有最大P/E值。(2)通过二次生长方法成功制备了片层silicalite-1/块体SSZ-13壳核结构复合分子筛(壳核异质),将块体SSZ-13进行C_(22-6-6)Br_2离子交换预处理,减弱异质骨架分子筛成核与生长方面的排斥性,使silicalite-1片层包裹在块体SSZ-13之上。在合成过程中调控C_(22-6-6)Br_2的浓度,考察其浓度的变化对复合材料的形貌、孔道结构、酸性及包覆性的影响;将复合分子筛与常规SSZ-13应用于MTO反应中,对比其催化性能。结果显示由于外表面的钝化作用、片层形貌及介孔引入对传质扩散阻力的抑制作用,复合材料的寿命及烯烃的选择性都有所提高,当离子交换浓度为0.30 M时,复合材料寿命最高为90min,同时乙烯选择性为52.2%,E/P为1.83。
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TQ221.2
【图文】：

工艺流程图,工艺流程图,低碳烯烃,甲醇制烯烃

甲醇制烯烃技术经历了一系列的技术革新。美国 Mobile 公司在对 ZSM-5 分子筛催用进行测试时，最早发现了 MTG 反应，该反应通过甲醇一系列催化反应得到 C11的烃类汽油，而在此过程中低碳烯烃会作为中间产物生成。低碳烯烃的选择性受反数及催化剂类型影响，这一发现促进了 MTO 反应的发展。随着 MTO 反应这些年究的深入，相关的工艺技术也在不断进步，其中具有代表性的主要有：UOP/Hydro、DMTO 技术以及 SMTO 技术等。.1 甲醇制烯烃工艺技术研究进展（1）UOP/Hydro 技术UOP/Hydro 工艺于 1992 年开始开发并于 1995 年实现了装置的建设并成功开车。该每天能够加工 0.75 吨甲醇，转化率接近 100 %，同时低碳烯烃（C2=与 C3=）的产率达到 80 %，C2=+C3=+C4=超过 85%。

示意图,反应再生系统,中石化,示意图

图 1-2 中石化 SMTO 装置中反应再生系统示意图[5]re 1-2 Schematic diagram of SMTO reaction regeneration system in Sinopec[5 装置采用快速流化床反应，如图 1-2 所示。反应器与再生器连接外取温的目的[6]。该工艺首先使甲醇转化为二甲醚，之后经进一步反应将烯烃，反应的转化过程分别在金属-沸石双功能催化剂与 SAPO-34 上中国首个 SMTO 技术的工业示范装置成功建成，随后于 2016 年在中

甲醇制烯烃,总反应

甲醇制烯烃工艺进行了研究，日本由于当时国际形势及油价下跌的影响，研究止步化剂性能的优化。而德国 Lurgi 公司通过运用 MTG 工艺装置，以固定床作为反应辅以 ZSM-5 改性催化剂开发出了具有富丙烯产物特点的 MTP 工艺。Lurgi 公司在对其工艺路线及反应器进行了改进，该工艺在 2010 年后陆续在国内实现了大型工应用。而国内所运用的相关技术除了上述的 DMTO 及 SMTO 工艺外，还有 FMTP该技术并未采用 ZSM-5 分子筛，而是采用了 SAPO-18/34 混晶分子筛提高了低碳烯率，同时通过两个流化床反应器提高丙烯产率。FMTP 技术于 2009 年进行工业化并成功验收，到目前为止还没有工业化报道。1.2.2 甲醇制烯烃反应机理研究甲醇制烯烃过程反应体系非常复杂，反应条件、催化剂的性质等都会对反应结生影响，为了通过定向调控获得需要的产物，对甲醇制烯烃反应机理的深入研究是可少的[8, 9]。

【参考文献】