Mn@ZIF-8及Fe@ZIF-8的制备及其催化脱硝性能研究
发布时间：2020-08-13 10:52
【摘要】：煤等化石燃料的大规模使用,使得环境问题日益严峻,其主要产物是碳氧化物、氮氧化物和硫氧化物,其中以氮氧化物(NO_x)的危害最为严重,NO_x是光化学烟雾及酸雨的来源之一,也是臭氧层破坏的重要因素,如何高效转化NO_x是当前研究热门。当下,烟气脱硝技术在NO_x控制方面应用较为广发,技术比较成熟,而氨气选择性催化还原法最为成熟的烟气脱硝技术,他以NH_3为还原剂,优先选择性催化还原NO_x生成绿色、无毒、无害的N_2,简称NH_3-SCR。催化剂的投入占氨气选择性催化还原技术的60%,一次该技术关键是催化剂的选择,催化剂的选择至关重要。金属氧化物材料易得、成本较低,但比表面积限制了其催化活性。ZIF-8合成方法简单,具有远超一般金属氧化物催化剂的比表面积、有序的孔结构,以及卓越的水热稳定性,具有作为金属氧化物载体的潜在可能性。本论文以ZIF-8为基础,通过浸渍法将金属元素Mn、Fe引入到ZIF-8中,合成具有双金属位点的Mn@ZIF-8以及Fe@ZIF-8新材料。探究了其在选择性催化还原NO_x中的催化活性,氮气选择性,考察了不同金属负载量、活化温度、氧气体积对催化剂活性的影响及对H_2O和SO_2的耐受性,此外,本论文通过SEM、EDS、XRD、TGA、NH_3-TPD、H2-TPR及XPS对样品进行表征。研究结果表明以ZIF-8为载体的Mn@ZIF-8以及Fe@ZIF-8在较宽泛的温度窗口内均可实现较高的催化效率,且当Mn的前驱体溶液添加量为0.8ml,Fe的前驱体添加量为0.6g,活化温度为250℃时催化剂催化活性最高。同时,Mn@ZIF-8及Fe@ZIF-8对SO_2均具有良好的耐受性,且移除SO_2后,氮氧化物转化率均可恢复到原来水平。当H_2O与SO_2同时引入时,二者均出现了一定程度上的催化剂活性下降,但仍然保持着较高水平的氮氧化物转化率。此外,本论文还尝试了ZIF-8经活化前后的脱硝性能,以及在ZIF-8上负载其它金属元素(Cu)后的脱硝性能。ZIF-8不仅具有MOFs比表面积巨大,孔道结构有序等优点,还具有优良的热稳定性,以ZIF-8为载体,通过浸渍法合成的Mn@ZIF-8及Fe@ZIF-8作为新型催化剂具有广阔的应用前景。此外,本论文还对同为ZIFs材料的ZIF-67在作为脱硝催化剂方面的应用进行了探索,以ZIF-67作为前驱体,通过空气氛围下高温煅烧与氮气氛围保护下煅烧后低温氧化两种热解方法制备了钴类氧化物催化剂,考察了它们在低温阶段的催化活性、稳定性及及对H_2O和SO_2的耐受性,探究了煅烧温度及煅烧氛围对催化剂催化活性的影响。此外,本论文通过SEM、BET、XRD、及XPS对样品进行了表征。研究结果表明两种方法制备的钴类氧化物在低温阶段选择性催化还原NO_x过程中均有优良表现,且两种催化剂均具有良好的热稳定性,Co_xO_y(500℃)对SO_2及H_2O耐受性差,Co_xO_y(N_2 800℃)对SO_2及H20有一定的耐受性。相较于空气氛围下煅烧,氮气氛围保护煅烧后低温氧化法催化效果更好,且800℃煅烧的催化效果最优。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X701;TQ426
【图文】：
逦巩义市予华仪器有限责任公司逡逑２．２催化剂活性评价逡逑选择性催化还原实验在如图２－１所示反应床上进行，催化剂填装在８ｍｍ内逡逑径的石英管中，通过程序升温控制器控温的管式炉中加热。通过质量流量计使通逡逑入的模拟烟气的总流量为ｌ00ｍｌ／ｍｉｎ，包含：５００ｐｐｍＮＯ，邋５００ｐｐｍＮＨ３，邋５％０２逡逑２００邋ｐｐｍＳ０２邋（当需要时），５％Ｈ２０邋（当需要时），地为平衡气。通过填充不逡逑同高度的催化剂，使体积空速（Ｇａｓ邋Ｈｏｕｒｌｙ邋Ｓｐａｃｅ邋Ｖｅｌｏｃｉｔｙ，ＧＨＳＶ）为ｌＯＯＯＯ邋ＦＴ１，逡逑１４０００１１－１，２８０００１１－１。催化剂测试温度范围为１０（Ｍ５０°Ｃ，升温速率１０°Ｃ／ｍｉｎ，逡逑并在每个温度节点保持５０邋ｍｉｎ，使反应平衡。ＮＯ，Ｎ０２，邋ＮＨ３浓度通过烟气分析逡逑仪持续监测，而Ｎ２０的浓度则通过气相色谱仪测定，并根据２－１式计算氮氧化逡逑物转化率
山东大学硕士学位论文逡逑根据Ｚｈａｎｇ［４８］等人的研究，不同负载量的Ｍｎ＠ＺＩＦ－８通过浸渍法合成：将０．４ｍＵ邋０．６ｍｌ、ｌｍｌ的硝酸锰溶解于２０ｍｌ的甲醇溶液中，得到Ｍｎ的溶液，将ｌｇＺＩＦ－８分散于３０0１丨甲醇中，使其分散均勾，得到２正－８浊液，将Ｍｎ的前驱体溶液与ＺＩＦ－８浊液中，并超声１５分钟，然后剧烈搅拌４随后抽滤收集固体样品，并用甲醇洗涤数遍，之后将收集到的固体样品置箱中，６０°Ｃ过夜千燥。最后将沉淀样品移于管式炉中，设置升温速率为５°Ｃ／升温至３００°Ｃ，保持５小时，待将至室温后分别标记样品为Ｍｎ＠ＺＩＦ－８ＭｎＺＩＦ－８０．６ＭｎＺＩＦ－８０．８ＭｎＺＩＦ－８ｌ。逡逑
山东大学硕士学位论文逡逑在２００－４５０°Ｃ范围内对催化剂进行了脱硝活性测试，结果如图３－２所示，从逡逑图中我们可以看出，不同锰负载量的催化剂的脱硝活性差别较小，但当硝酸锰的逡逑添加量越多时，即Ｍｎ的负载量越多时，催化剂的催化活性越高，并且相比其他逡逑所合成的催化剂，Ｍｎ＠ＭＯＦ（０．８）具有最高氮氧化物转化率，在２２５－４００°Ｃ范围逡逑内可实现超过９０％的氮氧化物转化率，并且在３５０°Ｃ处可实现近１００°／。的氮氧化逡逑物转化率，然而，当硝酸锰添加量达到ｌｍｌ时，催化剂的脱硝活性开始下降，这逡逑与不同锰负载量的Ｍｎ＠ＺＩＦ－８的比表面积的变化趋势相同，因此，我们可以推逡逑断，由于过量的硝酸锰的添加导致了比表面积的下降，进而降低了催化剂的脱硝逡逑活性。另一方面
本文编号：2791910
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X701;TQ426
【图文】：
逦巩义市予华仪器有限责任公司逡逑２．２催化剂活性评价逡逑选择性催化还原实验在如图２－１所示反应床上进行，催化剂填装在８ｍｍ内逡逑径的石英管中，通过程序升温控制器控温的管式炉中加热。通过质量流量计使通逡逑入的模拟烟气的总流量为ｌ00ｍｌ／ｍｉｎ，包含：５００ｐｐｍＮＯ，邋５００ｐｐｍＮＨ３，邋５％０２逡逑２００邋ｐｐｍＳ０２邋（当需要时），５％Ｈ２０邋（当需要时），地为平衡气。通过填充不逡逑同高度的催化剂，使体积空速（Ｇａｓ邋Ｈｏｕｒｌｙ邋Ｓｐａｃｅ邋Ｖｅｌｏｃｉｔｙ，ＧＨＳＶ）为ｌＯＯＯＯ邋ＦＴ１，逡逑１４０００１１－１，２８０００１１－１。催化剂测试温度范围为１０（Ｍ５０°Ｃ，升温速率１０°Ｃ／ｍｉｎ，逡逑并在每个温度节点保持５０邋ｍｉｎ，使反应平衡。ＮＯ，Ｎ０２，邋ＮＨ３浓度通过烟气分析逡逑仪持续监测，而Ｎ２０的浓度则通过气相色谱仪测定，并根据２－１式计算氮氧化逡逑物转化率
山东大学硕士学位论文逡逑根据Ｚｈａｎｇ［４８］等人的研究，不同负载量的Ｍｎ＠ＺＩＦ－８通过浸渍法合成：将０．４ｍＵ邋０．６ｍｌ、ｌｍｌ的硝酸锰溶解于２０ｍｌ的甲醇溶液中，得到Ｍｎ的溶液，将ｌｇＺＩＦ－８分散于３０0１丨甲醇中，使其分散均勾，得到２正－８浊液，将Ｍｎ的前驱体溶液与ＺＩＦ－８浊液中，并超声１５分钟，然后剧烈搅拌４随后抽滤收集固体样品，并用甲醇洗涤数遍，之后将收集到的固体样品置箱中，６０°Ｃ过夜千燥。最后将沉淀样品移于管式炉中，设置升温速率为５°Ｃ／升温至３００°Ｃ，保持５小时，待将至室温后分别标记样品为Ｍｎ＠ＺＩＦ－８ＭｎＺＩＦ－８０．６ＭｎＺＩＦ－８０．８ＭｎＺＩＦ－８ｌ。逡逑
山东大学硕士学位论文逡逑在２００－４５０°Ｃ范围内对催化剂进行了脱硝活性测试，结果如图３－２所示，从逡逑图中我们可以看出，不同锰负载量的催化剂的脱硝活性差别较小，但当硝酸锰的逡逑添加量越多时，即Ｍｎ的负载量越多时，催化剂的催化活性越高，并且相比其他逡逑所合成的催化剂，Ｍｎ＠ＭＯＦ（０．８）具有最高氮氧化物转化率，在２２５－４００°Ｃ范围逡逑内可实现超过９０％的氮氧化物转化率，并且在３５０°Ｃ处可实现近１００°／。的氮氧化逡逑物转化率，然而，当硝酸锰添加量达到ｌｍｌ时，催化剂的脱硝活性开始下降，这逡逑与不同锰负载量的Ｍｎ＠ＺＩＦ－８的比表面积的变化趋势相同，因此，我们可以推逡逑断，由于过量的硝酸锰的添加导致了比表面积的下降，进而降低了催化剂的脱硝逡逑活性。另一方面
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相关硕士学位论文 前1条
1 陈永亮;Mn@ZIF-8及Fe@ZIF-8的制备及其催化脱硝性能研究[D];山东大学;2019年
本文编号：2791910
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