石墨炔掺杂体系构建与电催化性能研究

发布时间：2020-08-14 17:31

【摘要】：开发绿色高效能源转换装置是解决环境污染和能源短缺等问题的重要策略。目前,能源转换装置如金属-空气电池和燃料电池,仍然受限于动力学缓慢的氧电极反应。设计合成高效的电催化剂是提高氧电极反应催化活性的核心。虽然贵金属材料如铂(Pt)、铱(Ir)和钌(Ru),对氧电极反应展现了优异的催化性能,但是高昂的价格和有限的储量阻碍了其商业化应用。杂原子如硼(B)、氮(N)、磷(P)和硫(S),掺杂的碳材料可以激活碳骨架的活性,高效催化氧电极反应。石墨炔是一种新型碳同素异形体,由苯环和丁二炔交替连接而成。石墨炔中独特的sp杂化结构,为设计新的掺杂方式提供了可能。本论文以石墨炔为原料,应用氧化剥离法获得了薄层氧化石墨炔,在此基础上,通过控制杂原子的掺杂位置、掺杂形式、掺杂比例和掺杂顺序等条件制备了一系列掺杂石墨炔,并将其作为催化剂应用到了电化学氧电极反应中,对材料的结构-性能关系进行了深入研究。应用周环反应将具有sp杂化方式氮原子引入到了石墨炔的炔基链段中,实现了sp杂化氮原子掺杂构型和掺杂量的调控。将sp杂化氮原子掺杂的石墨炔应用到氧还原反应中,研究表明该材料在酸性和碱性条件下均展现出优异的催化活性、稳定性和抗中毒性能。在碱性电解质中,sp杂化氮原子掺杂石墨炔的半波电位(0.87 V)、动力学电流密度(38.0 mA cm~(-2),0.75 V)和塔菲尔斜率(60mV dec~(-1))均优于商业Pt/C。在酸性体系中,sp杂化氮原子掺杂石墨炔催化氧还原的综合性能接近于商业Pt/C,优于已报道的非金属基催化剂。进一步研究了具有sp杂化形式的氮原子对氧还原性能的影响,结果表明sp杂化氮原子对氧还原反应非常重要,且随着sp杂化氮原子含量的增加,氧还原性能明显提升。密度泛函理论计算结果表明,与其它氮原子掺杂构型如吡啶氮和石墨氮相比,sp杂化氮原子使邻近碳原子呈现出更多的正电荷,更有利于吸附氧气分子,促进氧还原反应的发生。应用次序掺杂法对石墨炔进行了双元掺杂,制备了一系列硼和氮原子掺杂的石墨炔,并对其氧还原性能进行了研究。研究结果表明,硼和氮原子掺杂的石墨炔对氧还原反应展现了极好的催化活性、甲醇抗性和稳定性(10000 s测试性能保持96%以上),氧还原电位(0.87 V)与商业Pt/C一致,具有极大的应用前景。进一步研究了硼和氮原子掺杂顺序对氧还原催化活性的影响,结果表明,先掺杂氮原子后掺杂硼原子的石墨炔催化剂活性最高,优于硼、氮原子共掺杂的石墨炔和先掺杂硼原子后掺杂氮原子的石墨炔。应用一锅法制备了一系列sp杂化氮原子和硫原子共掺杂的石墨炔,并控制了sp杂化氮原子和硫原子的空间相对位置。将sp杂化氮原子和硫原子共掺杂的石墨炔应用在氧析出反应中,获得了优异的氧析出性能。研究结果表明,在碱性体系中,sp杂化氮原子和硫原子共掺杂的石墨炔表现出了超低过电势(299mV)和高的电流密度(1.6 V,47.2 mA cm~(-2)),其动力学反应速率和稳定性(20000s测试性能保持95%以上)均优于商业RuO_2。通过密度泛函理论计算研究了sp杂化氮原子和硫原子的掺杂构型和相对位置对氧析出反应的影响,结果表明距离较近的sp杂化氮原子和硫原子,尤其是sp杂化氮原子和噻吩硫原子可以产生有效的协同作用,进而高效催化氧析出反应。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ116.2
【图文】：

石墨炔的结构

二炔,石墨,层间距

单原子层结构如图1-2a 所示。优化后的晶格常数为 a=b=9.20～9.48 。共轭效应的存在，使得分子中碳化学键的键长有所变化，单键具有了双键的性质。石墨烯为了保持二维结构的稳定，结构中会出现纳米级起伏以降低自由能。如图 1-2b 所示，γ-石墨二炔在无限延伸的片层结构中为了保持稳定，也会形成一定的波纹。图 1-2c展示了γ-石墨二炔分子的片层结构通过范德华力和π-π作用力可以形成三维层状结构，层间距 d 值约为 0.340～0.365 nm。图 1-2d 为多层石墨二炔分子堆叠形成的三维孔道结构。石墨二炔的高的 π 共轭作用，均匀的亚纳米孔道构型和较大的比表面积，使其应用在诸多领域。图 1-2 γ-石墨二炔的结构，其中（c）中的 d 指的是层间距[47]Fig. 1-2 Structures of γ-graphdiyne, the d value represents the layer spacing[47]1.2.2 石墨炔的性质石墨炔具有独特的结构，预示着优异的性质。本小节主要介绍了石墨炔的电子结构、机械性质和光学性质。1.2.2.1 石墨炔的电子结构电子结构是材料的基本性质。为了更好地理解石墨炔的本质

曲线,石墨,狄拉克,布里渊区

位于布里渊区的 K和 K’点。图 1-3d 为 α-石墨一炔的狄拉克锥形图，相遇的点即为狄拉克点。图1-3e 为 β-石墨一炔的能带结构图，从图中可以看出，β-石墨一炔的价带和导带在费米能级上相遇的点，在布里渊区共有六个。图 1-3f 为 β-石墨一炔的态密度图，在费米能级上态密度为零。从图 1-3g 可以看出，β-石墨一炔导电和价带相遇的点不是在 K 和 K’点，而是分布在 Г 到 M 的曲线上。图 1-3h 为 β-石墨一炔的狄拉克锥图，虽然 β-石墨一炔与 α-石墨一炔的对称性不同，但是狄拉克锥的形状却类似。图 1-3 α-石墨一炔和 β-石墨一炔的能带结构、态密度、第一布里渊区和狄拉克锥[55]Fig. 1-3 Band structure, DOS, first Brillouin zone and Dirac cone of α-graphyne andβ-graphyne[55](a) 能带结构 (b) 态密度 (c) 第一布里渊区 (d) 狄拉克锥(a) Band structure (b) DOS (c) First Brillouin zone (d) Dirac cone(e) 能带结构 (f) 态密度 (g) 第一布里渊区 (h) 狄拉克锥(e) Band structure (f) DOS (g) First Brillouin zone (h) Dirac cone图 1-4 为 γ-石墨二炔的构型、价带结构、DOS 和电子密度。图 1-4a 为 γ-石墨二炔的几何构型

【参考文献】