拉曼光谱的信号分离方法及其在工业在线分析中的应用

发布时间：2020-08-21 10:28

【摘要】：在工厂逐步提高自动化、智能化水平的背景下,工业生产过程中的传统离线分析方法正逐步被在线分析仪表所取代。在线分析仪表可以实时监测工业生产过程中影响产品质量的关键参数和属性指标,其分析结果可以指导生产装置的调节和优化,保证生产装置的安全稳定运行,提高生产效率,降低能耗和成本。近年来,在线拉曼分析仪表因其快速、无损、非接触式测量的特点得到了快速发展和广泛应用。拉曼光谱的信号分离是拉曼光谱应用技术的难点之一。本文以拉曼光谱的信号分离问题为切入点,分别对拉曼信号中背景基线信号、仪器展宽信号和独立谱峰信号的分离方法进行了深入研究,创新性地提出了相应的分离算法。针对实际工业应用需求,研制开发了一套完整的在线拉曼分析系统,基于拉曼光谱的信号分离方法完成了对氰醇合成工艺过程中氰醇产品组成的在线分析,为工艺生产操作提供了准确的产品质量信息,解决了原来日常生产过程需要人工取样离线分析的困难,提高了生产的自动化水平和操作安全性。本文的研究工作主要包括如下内容:1、提出了一种基于形态运算的拉曼光谱背景信号分离算法,实现了拉曼光谱信号的自动背景扣除。该算法在不同参数设置下表现稳健,减少了算法对人工经验和先验知识的依赖。通过与几种常用背景基线分离算法的对比实验证明,该算法能应对各种不同形态的背景基线信号,对背景基线信号的分离准确而快速。2、提出了一种基于卷积模型的拉曼谱峰信号分离算法,不仅能从扣除背景基线后的拉曼信号中分离出仪器展宽信号,还能同时分离得到各个独立谱峰信号。该算法通过从原始拉曼信号中分离出仪器展宽信号,减小了谱峰之间的重叠程度,提高了光谱信号的质量;同时算法也分离得到了原始的洛伦兹谱峰信号,实现了对拉曼光谱信号的数学描述,可以轻松辨识各个独立谱峰信号的参数,为之后的定性或定量分析奠定了良好的基础。3、结合拉曼谱峰信号分离算法,提出了一种新的针对混合物的关键组分的定量分析方法。该方法可用于混合物中含有多种未知组分,而需要对未知组分中的某种关键组分进行定量分析的情况,在训练样本规模极小的情况下仍然能取得很好的预测效果。4、针对氰醇合成工艺中氰醇产品成分的定量分析需求,研制开发了一套在线拉曼分析系统,并已应用于某化工厂实际生产装置中,实现了对氰醇产品中多种关键成分的在线分析。经过长期运行证明,该在线拉曼分析系统运行稳定可靠,分析结果准确,为工艺生产提供了关键的产品质量信息,对氰醇合成工艺生产装置的操作调整具有重要价值。同时,该系统分析速度快,大幅度减少了对有毒有害的样品进行人工取样离线分析的频率,提高了生产装置的自动化水平和操作安全性。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O657.37;TQ014
【图文】：

腐蚀运算,膨胀运算,结构元素,闭运算

用高斯函数生成若干个拉曼谱峰和背景基线信号，并向模拟光谱中加入高逡逑斯白噪声。在演示中使用的结构元素的半宽固定为１５０个波数。用半宽为１５０逡逑个波数的结构元素对光谱分别做腐蚀运算和膨胀运算后的结果如图２．１中所示。逡逑从图２．１中可以看出腐蚀运算得到的是原光谱的下边界，而膨胀运算得到的是原逡逑光谱的上边界。逡逑—取始祀谓逡逑？？？腐蚀运算６的祀谱逡逑３５００－逦丨－－轵胀运？后的光谱ｊ逡逑５０0０逦５００逦１０００逦１５００逦２０００逦２５００逦３０００逦３５００逦４０００逡逑ｉ皮数逡逑图２．１模拟拉曼光谱做腐蚀运算和膨胀运算后的结果逡逑用半宽为１５０个波数的结构元素对光谱分别做开运算和闭运算后的结果如逡逑图２．２所示。从图２．２中可以看出，开运算可以移除那些宽度小于结构元素的拉逡逑曼谱峰，而闭运算则会填平拉曼谱图中的波谷。逡逑２５逡逑

开运算,闭运算,移除,基线

通过开运算已经可以得到一条近似的背景基线，但是这条背景基线存在如下逡逑缺陷。首先，该背景基线过于粗糙，在拉曼谱峰的波数区间以水平基线替代了实逡逑际的背景信号，在谱峰和基线交界处不够平滑，存在明显的信号强度跳变。另外，逡逑结构元素的大小会直接影响到基线的形态。如果结构元素太小，那么一部分较宽逡逑的谱峰信号不能被完全移除；如果结构元素太大，那么一部分背景基线信号会被逡逑错误地移除。逡逑为了说明结构元素大小的影响，使用不同大小的结构元素对同一条光谱进行逡逑了开运算，所使用结构元素的半宽分别为５０、１００、１５０、２５０和５００个波数。在逡逑不同结构元素大小下，同一条模拟拉曼光谱经过开运算后的结果如图２．３所示。逡逑从图２．３中可以看出，当结构元素的半宽偏小（ｗ邋＝邋５０、１００、１５０）时，拉曼谱逡逑峰信号不能被完全移除。当结构元素的半宽偏大（ｗ邋＝邋５００）时，１５００￣２５００ｃｍ“逡逑的拉曼谱峰Q号几乎被完全移除，但是其中的部分背景基线信号也被错误地移除逡逑

元素大小,开运算,拉曼光谱,形态运算

２．２．２算法描述逡逑为了分离拉曼光谱中的背景基线信号，本章提出了一种基于形态运算的拉曼逡逑光谱背景基线分离方法。该方法主要利用拉曼信号中拉曼谱峰的宽度远小于背景逡逑基线信号的宽度这一性质，基于形态运算通过迭代的方式逐渐地从光谱中分离拉逡逑曼谱峰信号和背景基线信号，最终实现拉曼谱峰信号与背景基线信号的分离。下逡逑面将详细介绍本章提出的基于形态运算的拉曼光谱背景基线分离方法。逡逑首先，在上述四种基本形态运算的基础上定义了一种新的形态运算，称之为逡逑开平均运算，用符号ｊ表示，其计算公式如下：逡逑＝邋Ｄｙ（0ｒ＜＜Ｘｉ））邋＾邋Ｅｙ（0ｙ（ｘ＾。逦（２．５）逡逑从式（２．５）中看出，对一条光谱做一次开平均运算Ｗ的结果相当于先用一逡逑个结构元素Ｆ对光谱做开运算，再用同一个结构元素７对开运算的结果分别做逡逑

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