酚醛树脂增韧增强改性的研究

发布时间：2020-08-21 22:07

【摘要】：酚醛树脂具有耐热性好、阻燃性好、电绝缘性和发烟率低等特点,被广泛的应用于军事和航空航天领域等行业,但纯酚醛树脂基体脆性大,不能满足防弹、火箭、飞行器等高性能复合材料的要求。因此,为了获得高韧性、高强度的酚醛树脂以及解决实验过程中出现的工艺问题,本论文进行了深入的研究。本论文选取环氧树脂(质量含量为0%-100%)和PVB(质量含量为0%-14%)两种改性剂,分别对酚醛树脂进行增韧增强改性。运用红外测试表征改性酚醛树脂的固化机理;通过DSC和凝胶时间探讨了改性酚醛树脂的固化行为;通过TG分析改性酚醛树脂的热分解过程;根据Kissinger法和Crane法求解出了固化反应的活化能及反应级数。通过力学测试研究了两种改性剂对改性酚醛树脂力学性能的影响。基于实际实验过程中,出现的酚醛树脂浇铸体气泡多、开模易碎等工艺问题,导致无法测试其力学性能,提出了一种基于半凝胶态的酚醛树脂浇铸体的制备方法。通过控制反应温度反应时间对酚醛树脂进行半凝胶处理,制成酚醛树脂半凝胶粉末。用此方法得到了完整、无缺陷的酚醛树脂浇铸体,通过电镜观察其内部,发现几乎无气泡,可以用来测试其力学性能。设计了适用于酚醛树脂拉伸浇铸体的模具。环氧树脂改性酚醛树脂发生开环反应,20%环氧/酚醛树脂的拉伸强度为38.827Mpa,增加了30%,断裂伸长率最大为0.951%,增加了8.99%,弯曲强度为65.451Mpa,增加了65.46%,增韧增强效果明显。随着环氧树脂含量的增加,体系的固化峰逐渐往高温方向移动。当环氧含量为80%、100%时,实验反应分两步进行。随着环氧含量的增加,凝胶时间不断增大。根据凝胶时间和特征温度最终确定树脂体系的固化制度。当环氧树脂含量超过40%时,体系的反应活化能大幅度提升。随着环氧树脂含量的增加,树脂的耐热性逐渐下降,最后趋于平衡。PVB改性酚醛树脂发生了接枝反应。14%PVB/酚醛树脂的拉伸强度为44.459 Mpa,增加了48.8%,断裂伸长率最大为1.191%,增加了36.5%,弯曲强度最大为93.061Mpa,增加了 135.25%,增强增韧效果明显。添加PVB后,体系的特征温度、凝胶时间和反应活化能都有所增加,但都与PVB添加量无关。通过热失重分析,随着PVB含量的增加,热稳定性下降,但降低的幅度不大,14%PVB/酚醛树脂还能保持良好的耐热性。
【学位授予单位】：天津工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ323.5
【图文】：

酚醛树脂,固化反应

平等［２６］在研宄酚醛树脂力学性能的时候，通过阶段性升温的方式固化成与直接固化成浇铸体做对比，发现气泡问题有一定的改善，得到的树脂然有残留气泡。用此方法虽然能在一定程度上改善气泡问题，但长时间升温，容易导致酚醛树脂硬化，后期升温对其无影响，而且只是依靠模除气泡，效果不明显。熊伟等［２７］制备浇铸体的时候，在某个特定的温度压力下固化一定时间，降至常压排除气体，迅速升压并保持一段时间，同化。此方法虽然控制酚醛树脂固化反应一段时间，但短时间内反应程再升温固化仍然会有大量的小分子生成。曾莉［２８］等运用环氧树脂改性酚方式，减少生成的气泡，但是没有从根本上解决问题。ＷＢ邋Ｘｕ［２９］和Ｃ邋Ｋａｙｎａ过相似的研究。但以上方法都是有缺陷的，都无法除去固化过程中产生泡，树脂内还会有残留，因此本论文需要找到一个合适的方法解决气泡问酚醛树脂基体脆性大，收缩率大，开模易断裂，破坏了浇铸体的完整性，试其力学性能，且现有树脂浇铸体拉伸性能测试标准国标ＧＢ／Ｔ邋２５６７－２００规定的浇铸体试样尺寸较长，到目前未见有相关文献明确指出成功制成树脂浇铸体。逡逑

曲线,升温速率,酚酸,树脂

应树脂基体的固化特征，因此不能把它作为分析酚醛树脂固化温度的依据。逡逑为此，将酚醛树脂溶液放入真空烘箱里，在保持５０°Ｃ下５ｈ脱去溶剂，再进逡逑行测试ＤＳＣ。图２－２为除去溶剂的酚醛树脂在不同升温速率下的ＤＳＣ曲线。由逡逑图所示，去除溶剂的酚醛树脂固化放热峰明显，且在不同的升温速率下均可观察逡逑到放热峰。虽然在１２０°Ｃ？１６０°Ｃ之间，仍存在一个较小的吸热峰，主要因为树逡逑脂中含有活泼氢的低聚物、游离甲醛和游离酚之间的相互反应造成的吸热现象。逡逑但不影响对树脂固化温度的判断分析。在１７０°Ｃ？２２０°Ｃ出现明显的放热峰，是逡逑酚醛树脂交联固化放热所致，为整个固化过程中的主导反应。还可以观察到不同逡逑升温速率对应放热峰的温度是不同的，随着升温速率的增大，放热峰所对应的特逡逑征温度都逐渐向高温移动。这是由于树脂固化时需要在一定的时间内吸收热量，逡逑而树脂为热的不良导体，树脂内部升温速率要慢于仪器的升温速率，从而产生了逡逑滞后现象

特征温度,线性拟合,凝胶温度,后固化

然后进行线性拟合，由外推法得到卩＝０Ｋ／ｍｉｎ时酚醛树脂固化的特征温度，逡逑起始温度Ｔｊ对应的是凝胶温度Ｔｇｅｌ，峰顶温度Ｔｐ对应的是固化温度Ｔ＾ｅ，终止逡逑温度Ｔｆ对应的是后固化温度Ｔｔｎ：ａｔ。由图２－３所示，凝胶温度Ｔｇｅｌ＝１４６．１５°Ｃ，固逡逑化温度丁＿＝１７２．１°（：，后固化温度丁＿＝１９４．（）５°＜：，根据模压工艺实际生产要求，逡逑大致确定为纯酚醛树脂固化温度为１６０°Ｃ－１７０°Ｃ，后固化温度为１８０°Ｃ－１９０°Ｃ，逡逑凝胶温度选定为１３０°Ｃ－１４０°Ｃ。逡逑２４０邋－逡逑＞＝１９４．０５＋１．６８４ｘ逡逑２２０－邋一１逡逑，▲逦一’逦ｙ＝１７２．１＋１．６５６ｘ逡逑＾邋２００－逦▲逦？邋、逡逑？邋１８０－逦＃逦ｙ＝１４６．１５＋１．４３６ｘ逡逑Ｉ逦．逦＾邋＿逡逑Ｈ１６０＇逦—一一一一逦■邋Ｔｉ逡逑■逡逑？邋Ｔ逡逑１４０－逦ｆ逡逑Ａ邋Ｔｆ逡逑１２０－１逦１逦逦逦１逦逦逦！逦■逦１逦逡逑５逦１０逦１５逦２０逡逑Ｐ／邋（ｏＣ邋ｍｈＴ１）逡逑图２－３纯酚醛树脂线性拟合特征温度逡逑２．４酚醛树脂半凝胶态的反应调控逡逑１２逡逑

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