柔性空心介孔有机氧化硅纳米胶囊的可控合成及性能研究

发布时间：2020-08-25 05:31

【摘要】：空心介孔有机氧化硅(HPMO)在化学、能源、生物医药等领域有广泛的应用,但其可控合成与表面性质调控方面仍有很多问题有待解决:(1)难于实现对HPMO空腔内表面性质进行精确调控,从而无法通过空心结构和内表面性质的协同作用实现对药物的高效负载;(2)难于实现对壳层厚度和壳层力学性能的精准调控,从而实现对药物负载和释放过程的有效调控;(3)HPMO的功能化过程工艺通常较为复杂繁琐,难于实现大批量、规模化合成。本论文中我们以柔性空心介孔有机氧化硅胶囊(HPMO)作为研究目标,对其合成进行了精准调控,并且对其性质进行了详细研究。首先,利用O/W烷烃微乳液反应体系,实现了超薄柔性空心介孔有机氧化硅纳米胶囊的一步法批量制备;其次,对其合成机制进行了研究,发现通过改变不同的反应变量(如硅烷投料量、p H值及烷烃链长度等)可精准调控纳米胶囊的壳层厚度、表面性质及壳层的力学性能等;最后,通过大量的药物负载实验发现,制备的纳米胶囊由于其具有疏水性质的内表面,可以实现对疏水性药物的超高负载以及油溶性纳米粒子的高效复合。本论文主要包含以下三个部分:第一部分:在微乳液体系中,以烷烃的超声微乳液为油相模板,以BTSE为硅源前体,Na OH为碱性催化剂,一步法合成了具有超薄壳层的柔性空心介孔有机氧化硅胶囊。结构研究表明,合成的纳米胶囊具有超薄的壳层厚度(4 nm),巨大的内部空腔(约300 nm),较大的介孔(4.2 nm)以及高比表面积(1139 m2g-1)。通过改变硅源前体的加入量,可以使空心胶囊壳层厚度在4-38 nm之间可调,杨氏模量在36.9-65.1 MPa之间可调。表面电位、红外光谱、油酸吸附膨胀等实验证实,空心纳米胶囊具有外表面亲水、内表面亲油的性质,为药物负载和空心胶囊的进一步功能化提供了新的机遇。第二部分,我们利用胶囊内表面亲油特性实现了疏水药物的高效负载。首先,研究了不同壳层厚度的纳米胶囊对不同溶剂的吸附能力,发现胶囊对二氯甲烷、油酸、甲苯、己烷等有机溶剂具有良好的吸附能力;其次,发现负载能力与壳层厚度相关,壳层越薄,其负载能力越强;进一步的药物负载实验结果表明,纳米胶囊对疏水性药物紫杉醇、布比卡因游离碱以及布洛芬等分子的载药量可以达到104%、98.6%和44.3%(载药量=负载药物质量/纳米胶囊质量×100%);最后,药物释放及细胞毒性结果表明,所合成的空心纳米胶囊细胞毒性很低,并且与紫杉醇原料药相比,纳米胶囊负载后其药物释放能力和抗肿瘤性能均得到了明显改善。第三部分,我们研究了柔性空心介孔有机氧化硅纳米胶囊的进一步功能化过程。首先,我们将油溶性的Fe3O4、Cu S等纳米粒子直接分散到有机氧化硅纳米胶囊的合成体系中,通过一步反应可直接得到具有磁性功能化的Fe3O4@HPMO复合粒子以及具有光热效应的Cu S@HPMO复合粒子;其次,通过将油胺配位Ag+离子引入到已合成的纳米胶囊亲油空腔内,可以实现Ag@HPMO复合材料的制备,并且发现其具有良好的异相催化性能。这些研究结果表明,该反应体系能够为柔性空心有机氧化硅纳米胶囊的制备及其多功能化提供新的途径。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ460.1;O627.41
【图文】：

示意图,微乳液法,表面活性剂,有机基团

图 1.1 无表面活性剂微乳液法合成空心有机氧化硅胶囊示意图[6]上述 Imhof 等合成的纳米胶囊属于无机氧化硅与单侧可水解有机硅氧烷无序杂化的有机氧化硅。还有一种常见的有机氧化硅为周期性介孔有机氧化硅（Periodic Mesoporous Organosilica, PMO）属于介孔氧化硅的一个特殊类型，其合成的硅源前体为有机基团桥联的双侧可水解的硅烷[(R’O)3Si-R-Si(OR’)3，R 代表有机基团]，有机基团以类似分子形式规律分布在介孔材料的骨架内（如图 1.2所示）。PMO 由 Inagaki 等[8]于 1999 年首次报道，在同一年 Melde[9]、Asefa[10]、Yoshina[11]等也相继作出报道，Asefa 和 Ozin 等[10]在《Nature》的报道中首先提出“Periodic mesoporous organosilica”这一概念。周期性介孔有机氧化硅骨架内丰富的 O-Si-R-Si-O 结构大大提高了材料的热稳定性[3]和抗酸碱能力[12]，丰富的有机基团也因为 ππ 相互作用增加这种介孔材料对有机物的吸附能力[4]，成为近年来纳米材料领域研究的热点。

示意图,介孔,示意图,有机基团

无表面活性剂微乳液法合成空心有机氧化硅胶囊f 等合成的纳米胶囊属于无机氧化硅与单侧可水氧化硅。还有一种常见的有机氧化硅为周期性介oporous Organosilica, PMO）属于介孔氧化硅的一为有机基团桥联的双侧可水解的硅烷[(R’O)3Si-R有机基团以类似分子形式规律分布在介孔材料的骨 Inagaki 等[8]于 1999 年首次报道，在同一年 Mel相继作出报道，Asefa 和 Ozin 等[10]在《Nature》esoporous organosilica”这一概念。周期性介孔有-Si-O 结构大大提高了材料的热稳定性[3]和抗酸碱 ππ 相互作用增加这种介孔材料对有机物的吸附域研究的热点。

示意图,双模板,粒子,示意图

第一章绪论o 等[14]于 2006 年首次报道了空心周期性介孔有机氧odic Mesoporous Organosilica, HPMO）的合成。他们氟碳表面活性剂（FC4）构成胶束囊泡作为球形模铵（CTAB）为结构组装模板，将 1,2-双三甲氧基硅基C4 囊泡界面上发生组装水解缩合，通过调节 FC4/心粒子的尺寸，合成出 50-150 nm、200-500 nm 空心

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