煤化工浓盐水中有机物去除效能规律研究

发布时间：2020-08-27 17:14

【摘要】：近年来,随着我国经济的飞速发展,能源需求量与日俱增,从而带动了煤化工产业的高速发展。但煤化工行业产生了大量有毒难降解的废水,对当前的水资源和环境局势带来巨大压力,故实现煤化工废水“零排放”是煤化工行业发展的内在需求和外部要求,其关键点和难点是煤化工浓盐水的处理,产生的结晶杂盐处理成本高,处理不当还会留下环境隐患。因此,降低煤化工浓盐水中有机物浓度,实现结晶盐中有机物种类和含量达标,对于实现煤化工浓盐水工业盐分离及资源化利用起到至关重要的作用,本论文针对此问题展开研究。首先,从中煤鄂尔多斯能源化工有限公司现场取回的煤化工浓盐水碟管式纳滤膜出水GC/MS分析结果显示,浓盐水中主要含有甲苯类芳香族化合物和长链烷烃类,以及少量酯类和萘类等有机物。根据水质条件,本研究构建了共结晶催化臭氧氧化和颗粒活性炭吸附两大工艺深度处理煤化工浓盐水进行了研究。其次,对催化臭氧氧化体系进行了深入研究,包括:(1)制备共结晶催化剂,进行了催化剂特性表征并研究了催化剂中毒、结垢问题和催化剂的稳定性等问题。(2)工艺运行条件优化条件为:O_3投加速率为2.0mg/min,催化剂投加量2.0g/L,pH值和温度均为原水水质条件。(3)用甲苯和辛烷配水,发现有机物不会使催化剂中毒;再用NaCl和去离子水配水,发现高浓度的NaCl会影响催化剂的活性和吸附性能。(4)推测分析了催化臭氧氧化的机理,·OH的产生是由共结晶催化剂中氧化物的不同价态间的e-迁移促进产生的。该催化氧化过程是羟基自由基间接氧化反应,多种氧化反应协同作用。另外,氯离子导致惰性中间体产生,终止臭氧的链分解,降低氧化体系的处理效果。最后,对颗粒活性炭吸附工艺就五个方面内容进行了深入研究:(1)活性炭动态实验时,最佳流动速率为8.0m/h,最佳吸附时间2h,活性炭投加量2.0g/L,PH为3,温度25℃。针对最佳吸附pH,考虑到了实际工程应用,本研究用Na OH改性后的活性炭能够保持吸附最佳pH为7左右。考察温度影响时,同时用Langmuir模型拟合活性炭对甲苯、辛烷和十一烷的吸附等温线,结果表明该模型拟合相关性较好。(2)高盐离子特性影响分析发现,体系中NaCl浓度较低时,盐会在GAC上吸附,占据GAC表面活性位,降低其吸附容量。随着盐浓度增加,大量的离子产生了电荷屏蔽效应,分子间的排斥力减弱,吸附作用得到改善。另外,溶液中高浓度的NaCl会产生盐析效应,降低吸附系统中有机物的溶解度,促进了其在GAC表面的转移。(3)使用热再生法对改性后活性炭再生,再生结果表明,再生炭的吸附稳定性较好。(4)以甲苯、辛烷和十一烷配水研究活性炭吸附动力学,发现甲苯吸附更符合伪二级动力学模型,辛烷和十一烷的颗粒内扩散方程拟合效果更好。本文所建立的非均相催化臭氧氧化体系和颗粒活性炭吸附体系能够快速、高效去除煤化工浓盐水中的难降解有机物,大大提高后续生产的结晶盐质量,对于实现煤化工废水“零排放”有较大的实际应用价值。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X784
【图文】：

表面含氧官能团,活性炭

化学性质的差异对活性炭的酸度，吸附选择性，润湿性，电化学性能，催化性能等都有显著的影响。活性炭在制备过程中由于存在灰分等杂原子，使得活性炭本身有着缺陷的基本结构，O 等杂原子在活化过程中可以吸附在这些缺陷的结构上，形成包括如酸性官能团、中性官能团和碱性官能团等此类含氧官能团使活性炭吸附性能产生巨大差异。其中含氧官能团和含氮官能团使得活性炭具有酸碱方面的吸附性能存在显著差异[42-44](如图 1-2、图 1-3)。Boehm[42]指出活性炭表面可能存在羧基，酸酐，酚羟基，羰基，醌，内酯基、乳醇基等含氧官能团，Boehm 滴定可以测定活性炭表面上含氧官能团的数目和分布。Kienle 等[46]已经成功地检测到了这些含氧官能团的化学结构。Barton 等[47]通过质量滴定、高温脱附和量热分析等方法研究了活性炭上的酸定位和碱定位。活性炭的表面化学性质改性指通过一定的方法改变活性炭表面的官能团种类及数量以及活性炭的化学构造，控制其疏水/亲水性能和与金属或金属氧化物的结合能力，达到使活性炭能够吸附特定特定物质的目的[48]。活性炭表面化学性质的改性包括氧化改性、还原改性以及负载杂原子和化合物等进行。

几何形状,含氮官能团,活性炭,表面

图 1-3 活性炭表面含氮官能团氧化改性温度下，用适当的氧化剂氧化活性炭表面的官能团，以提高官能团含量，提高表面极性，减少表面零电荷点 pHpzc，从面极性使其容易吸附极性物质，称为活性炭的表面氧化改性硝酸，氯酸，过氧化氢和硫酸等。等[49]采用高温氧化和化学改性改变乌鲁木贝壳生产的活性能团发生了改变。与未氧化的活性炭相比，改性活性炭表面增加了一倍左右，羧基/羟基接近 4 倍，活性炭的表面极性定极性的溶质吸附能力增强。Morwski 等[50]使用硝酸处理酚表明，处理过的活性炭对盐水卤三甲烷的吸附性能显著提高和次氯酸改性活性炭。作为最强的氧化剂，经过硝酸改性成了大量的酸性官能团。次氯酸的氧化性相对温和许多，可酸性官能团种类和数量调整到适当的值。活性炭通过氧化改加均匀的几何形状[52]。范顺利等[53]分别用硝酸，过氧化氢性活性炭，并讨论了活性炭表面化学性质和表面结构的改变

技术路线图,浓盐水,煤化工,改性活性炭

体系去除煤化工浓盐水有机物的机理探讨。附试验研究研究:考察选定的 GAC 对煤化工浓盐水中有机物的宜本研究中动态吸附时最佳浓盐水流速、活性炭投 pH 值以及吸附温度。最佳吸附 PH 确定的同时，用性处理，得到更实用于工业化应用的改性活性炭。性研究：研究了高盐特性对改性活性炭吸附的影响性炭吸附的影响；GAC 的重复使用与再生性能研究生物工艺的比较：将活性污泥用煤化工浓盐水驯化，与活性炭吸附对比。与热力学研究：以煤化工浓盐水 TOC 为代表污染物处理煤化工浓盐水的吸附动力学模型和热力学函数要研究内容，设计了如下的技术路线：

【参考文献】