单多价阳离子选择性分离膜的制备和性能表征

发布时间：2020-08-28 17:27

　　 电渗析作为一种电驱动膜分离技术,因为其具有的良好的技术相容性、易操作性、低能耗和膜组件易更换等特点,在海水淡化、废水资源化利用和化学品生产中得到了广泛地应用。但是随着电渗析技术的发展和工业界要求的提高,单多价分离效率较低的常规电渗析已经略显乏力。近年来,具有单多价分离能力的选择性电渗析在诸多领域,例如盐湖提锂、盐水的精制、废酸废碱回收等领域,展现出巨大的潜力。作为选择性电渗析的核心,高性能的单价选择性离子交换膜的制备显得至关重要。基于静电排斥、孔径筛分和离子-偶极相互作用等分离机理,我们制备了一系列新型单多价阳离子选择性分离膜并且探究这些分离机理对膜选择透过性的影响,主要内容如下:(1)通过填充与后季铵化的方式,我们制备了季铵化度不同的纳米纤维复合膜。该类膜的设计思路是将利用静电排斥进行离子筛分过程贯穿于离子在膜内的整个传输过程中,这将有利于降低膜电阻和提高离子通量,一定程度上能克服trade-off效应。带有磺酸基团的纳米纤维复合膜的主体具有优异的阳离子传输能力,而膜内均匀分散的荷季铵基团的电纺纳米纤维能对价态更高的二价阳离子展现出更强的排斥作用,赋予了膜一定的单多价阳离子选择性能。为了保持纳米纤维在膜内的完整性和高分散性,防止成膜过程中发生纤维溶解,我们选用了极性差距较大的溴化聚苯醚与磺化聚苯醚。成膜以后再通过后季铵化方式使纳米纤维带上正电荷。电渗析结果表明,季铵化1 h的纳米纤维复合膜具有最好单多价分离性能。在相同的电流密度下,NQS1的单价选择性和电价离子通量都高于商业膜的测试结果。同时该膜具有高极限电流密度、低溶胀度、优异的热稳定性和耐久性。考虑到静电纺丝能灵活的调控纳米纤维毡的组成成分的特性,该种方式在单价选择性离子交换膜的制备领域有广阔的前景。(2)通过使用链段长度不同的胺与1,3,5-苯三甲酰氯在水解聚丙烯腈多孔膜表面聚合,制备了致密度不同的电纳滤膜。链段较短的胺在界面聚合过程中,从水相扩散至有机相的反应速率较快,导致反应更完全(XPS的O/N 比更接近于1),表面聚酰胺层更加致密(PEG截留率越高)。另外,其表面未反应的氨基和酰氯含量低,导致膜的zeta电位在水溶液中更接近于中性。通过研究Na+/Mg2+分离,考察了电纳滤膜的单价选择透过性,结果表明:由短链段胺界面聚合得到的电纳率膜具有最优异的单多价分离性能,其Na+/Mg2+的选择透过性是商业膜的两倍。聚酰胺表面层的电中性性质和高致密度是电纳滤膜具有高单价选择透过性的原因。水合离子半径更大的Mg2+相比于Na+难通过致密的表层,同时电中性的表面能减少阳离子交换基团对二价离子的吸附作用。另外,电纳滤膜具有高极限电流密度与优异的稳定性。电纳滤膜的制备方式和商业反渗透膜的制备方式极为相似,所以使用界面聚合法制备单价选择性离子交换膜具有工业化前景。(3)合成并表征了具有窄孔径分布的可溶性多孔有机分子笼CC3晶体。浸泡盐溶液前后CC3晶体的XRD图没有发生变化,证明了CC3晶体在盐溶液中具有高稳定性。将CC3晶体溶解在98%二氯甲烷/2%甲醇溶剂中,旋涂在AAO模板上,得到表面为CC3致密层的CC3复合膜。通过研究电渗析过程和扩散渗析过程的Na+/Mg2+分离和Li.+/Mg2+分离,来考察CC3复合膜的单多价分离性能,结果表明两种膜过程中CC3复合膜的Na+/Mg2+选择透过性都高于Li+/Mg2+选择透过性。依据孔径筛分原理,CC3复合膜对水合半径越小的离子的选择透过性越强。(4)利用聚酰基化反应,一步合成主链含冠醚侧链含有磺酸基团的单多价阳离子选择性分离膜。其中,冠醚选取的是与Li+具有特异离子-偶极相互作用的二苯并14-冠醚-4。期望通过某种离子与膜内基团发生相互作用来提高膜的选择透过性。其中膜内冠醚的含量可以投料比较为精确的调控。电渗析结果表明,冠醚对Li+的传输有一定的减缓效果,但是选择性和无冠醚的普通阳离子交换膜差距不大。即便通过调低电流密度与加酸协助金属与冠醚脱附,选择性也没有出现明显的提高。综上,含有冠醚的单多价阳离子选择性分离膜的单多价分离性基本是由磺酸根的选择性决定的。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ051.893
【部分图文】：

图１．１研宄思路与框架图逡逑

并将得到的膜命名为ＮＱＳ０，ＮＱＳ１，ＮＱＳ２，ＮＱＳ４。反应完后，将膜从三甲胺逡逑溶液中取出，用纯水多次洗涤，然后储存在纯水中待用。逡逑纳米纤维复合膜的制备过程如图２．１所示：逡逑－１ＫＶ－１９ＫＶ逦ＳＰＰＯ逡逑哪 ｎ逦／逡逑Ｂｐｐ0逡逑图２．１纳米纤维复合膜的制备过程示意图逡逑２．２．４纳米纤维复合膜的表征方法逡逑膜物理形貌的通过扫描电子显微镜对干态下的膜的表面图和断面图得到。膜逡逑厚度通过电子螺旋测微器测量湿态下膜得到。膜的化学结构可以通过全反射红外逡逑初步表征，测试波长为ＧＳＯＷＯＯＯｃｎｒ１，分辨率为２0１１人为了得到ＢＰＰＯ电纺纤逡逑维毡的季铵化程度，我们使用了元素分析，测定了膜的Ｃ、０、Ｎ含量。注意测逡逑试前需要用酸进行浸泡，去除膜内的金属离子。热稳定性测试为：在氮气的氛围逡逑中，从常温以１０邋°Ｃ每分钟升温到７００邋°Ｃ，记录膜随温度的质量变化。逡逑含水率和溶胀度：逡逑实验前，将湿态下的膜裁剪为ｌｃｍｘ４邋ｃｍ大小的长方形。将膜放于６０邋°Ｃ真逡逑空干燥箱内２４邋ｈ直至重量不再发生变化，得到膜干态下的重量（Ｗｄ）和大小（Ａｄ）。逡逑然后，将膜泡入纯水中２４邋ｈ，重新变为湿态。用无尘纸巾轻轻擦去

图２．２电流－电压测试装置图逡逑电渗析测试：逡逑电渗析测试装置如图２．３所示。其膜堆结构结构与图２．２相似，就不再累述逡逑了。极室使用２００ｍＬ０．０３ＭＮａ２Ｓ０４溶液，浓缩室和淡化室都使用１００ｍＬ０．１Ｍ逡逑ＮａＣｌ和Ｏ．ｌＭＭｇＣｈ混合溶液，使用蠕动泵进行循环，流速为８６ｍＬｍｉｎ“。电逡逑渗析时，使用恒流模式，电流设定为０．１邋Ａ，也即是电流密度为１４．１邋ｍＡ邋ｃｍ－２。逡逑测试一定时间后，取浓缩室溶液，进行ＩＣＰ－ＡＥＳ测试获得离子浓度。Ｎａ＋通量逡逑（ＪＮａ＋），Ｍｇ２＋通量（ＪＭｅ２＋）及膜的Ｎａ＋／Ｍｇ２＋选择透过性（Ｐ＝２＋＋）的计算方法为：逡逑（４）逡逑ｒ逦＿邋（Ｃｔ－Ｃ0）Ｖ逡逑（５）逡逑ＰＮ（１２＋邋＝邋ＪＮｎ邋＋邋．ＣＭｇ２邋＋逡逑】Ｍｇ２＋．ＣＮａ＋逦（６）逡逑其中Ｑ、Ｑ）为电渗析结束时和开始时，浓缩室的离子浓度。１／为浓缩室的溶逡逑液体积，＾为有效膜面积，和为淡化室的初始浓度。逡逑３１逡逑

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本文编号：2807911