磁性负载型超强碱制备及霍林郭勒褐煤催化加氢裂解

发布时间：2020-08-29 09:32

　　加氢裂解反应是煤炭液化的一种重要方式,寻找合适的催化剂是是煤炭液化的关键技术。本论文制备了一种新型磁性负载型固体超强碱催化剂(MSSB):以Fe SO4·7H2O和Fe Cl3·6H2O作为铁源,采用共沉淀法制备出纳米Fe3O4颗粒,然后以此纳米Fe3O4为磁核,包裹一层介孔的Si O2,制备出易回收的核壳结构的介孔磁芯,然后负载活性组分Mg2Si,制备了可回收磁性固体超强碱催化剂。催化剂经过一系列表征,透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)能量分散色谱(EDX)、X射线衍射(XRD)、CO2程序升温脱附(CO2 TPD)、比表面积孔径分析(BET)和样品振动磁量计(VSM)等,结果表明制备的催化剂不仅比表面积大,具有介孔结构,而且具有超顺磁性,易回收,碱强度较高。利用苯基苄基醚(BOB)作为反应探针,考查了不同反应温度、反应时间、初始氢气压力(IHP)及物料比对BOB催化加氢裂解反应的影响,发现随着反应温度、反应时间和催化剂MSSB添加量的增加,BOB的转化率和产物收率明显增加,但IHP的提高对BOB的转化率和产物收率影响较小。以霍林郭勒褐煤(HL)作为研究对象,MSSB存在下于300 oC时进行逐级催化加氢裂解反应,用GC/MS定性和定量的检测反应产物中化合物的类型和含量,并用相同反应条件但无催化剂存在的加氢裂解反应作为对比实验,研究催化剂对褐煤加氢裂解反应的影响。在MSSB催化作用下,HL的加氢裂解反应产物收率明显高于无催化剂存在时的反应收率,并且HL加氢裂解产物中芳烃和酚类含量都明显高于无催化剂时产物中相应种类的含量,这说明MSSB对煤大分子结构中的有机小分子的释放有显著的促进作用,尤以对褐煤中芳烃和酚类的生成有很大的促进作用。在MSSB存在下,利用多种煤的相关模型化合物进行催化加氢裂解反应推测反应机理。结果表明,BOB、1-甲氧基萘(1-MON)和二苄醚(DBE)均发生了加氢裂解反应,生成了相应的C-O桥键裂解所得产物,说明MSSB能够高选择性地使C-O键断裂。由于催化剂MSSB的超强碱性可以使H2异裂生成可以自由移动的H-以及吸附在MSSB表面的不可自由移动H+,H-能够选择性的转移到芳醚的取代位,促使C-O桥键断裂。在催化加氢裂解反应中,H-的生成是反应的关键步骤,H-转移到芳醚的取代位上是发生反应的决定性步骤。由模型化合物的反应来推测煤加氢裂解的反应机理。
【学位单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TQ529
【部分图文】：

显微照片,显微照片,纳米Fe3O4,载体

16（c）（d）图 3 1 纳米 Fe3O4颗粒（a）、MMC 载体（b, c）和 MSSB 催化剂（d）的 TEM 显微照片Figure 3-1 TEM image of nano-Fe3O4(a), MMC supports (b, c) and MSSB catalyst (d)表 3 1 样品表面主要元素的原子丰度（%）Table 3-1 Atomic densities of main elements on the surface of samples (%)样品 C O Fe Si Mg Al ClFe3O443.36 39.59 17.05 MMC 13.77 53.79 22.76 9.67 MSSB 11.66 43.09 13.62 11.5 16.77 11.69 1.67

收率,反应产物,加氢裂解,催化加氢

5 HL 催化加氢裂解反应为 3 MPa，保持 300oC 时在高压釜内反应 2 h，得到环己烷催F1CHC，利用同样的操作，反应残渣再次加入高压釜得到第二级产物 SF2CHC、第三极乙醇催化加氢裂解产物 SF3CHC及第四级解产物 SF4CHC，浓缩后均利用 GC/MS 检测分析。催化剂存在，其他反应条件相同的情况下进行的加氢裂解反应别得到环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇的非催化加氢裂解产物 SF3NCHC、SF4NCHC。

产物分布

的 GC/MS 分析（GC/MSAnalysis of SF1）-6和图5-7所示为HL的环己烷CHC和NCHC的产物总离子流HC中仅检测到 49 种有机化合物，但是 SF1CHC中检测到了 71 种测到的有机化合物进行分类，可分为烷烃、烯烃、芳烃、醇类类和其他有机化合物（OSs），这些有机物分别列于表 5-1 至表HC 和 CHC 产物族组成分布如图 5-8 所示，从图 5-8 中可以看C 的所得产物中不同种类有机物的含量由大到小的顺序是：烷酯类＞烯烃，CHC 所得产物中不同类别有机物含量由大到小烃＞酚类＞烯烃＞酯类＞醛类＞醇类。从图 5-8 中也可以明显产物中的烷烃、芳烃和酚类的含量大于 NCHC 所得产物中的所得产物中的酯类、醛类的含量远小于 NCHC 所得产物中的含的含量差别很小。这说明在第一级加氢裂解反应中，MSSB 能烃、芳烃和酚类的产生，降低酯类、醛类的含量。造成这种结在 MSSB 的催化作用下，HL 中的 C-O 键选择性的断裂，促使的含量明显增加。具体反应机理将在第七章中进行探究。

【参考文献】