巯基乙醇清洁氧化衍生物的合成及工程基础研究

发布时间：2020-09-03 19:19

　　二硫代二乙二醇、羟乙基磺酸作为重要的有机合成中间体,应用广泛,但传统合成方法中多存在有催化剂的制备较为复杂、重金属污染、所用溶剂价格昂贵、所得产品纯度不够高等缺点。因此,本文的主要工作是筛选新型高效催化剂,探索以过氧化氢氧化巯基乙醇制备二硫代二乙二醇、羟乙基磺酸两种不同氧化程度产物的清洁合成工艺;并对反应过程的热力学、动力学、合成工艺及工程基础进行研究,为工程开发提供一定的理论指导和数据支撑。论文主要内容如下:(1)利用Aspen Plus模拟软件,并结合热力学数据手册研究了二硫代二乙二醇合成反应的热力学性质,合成反应为放热,可自发进行。在合成研究方面,首先进行了新催化剂筛选,结果表明两性物质L-赖氨酸、牛磺酸作为催化剂效果较好;使用L-赖氨酸为催化剂,采用单因素和响应面试验法,对合成工艺进行优化,得到较佳合成条件:L-赖氨酸用量8%(wt%),n(过氧化氢):n(β-巯基乙醇)=1:1.8,反应时间为6 h,在此条件下,二硫代二乙二醇的平均收率为84.04%。以牛磺酸为催化剂,正交试验法考察了反应时间、物料配比、反应温度和催化剂用量四个因素对反应的影响,得到较佳合成条件为:反应时间9 h,n(过氧化氢):n(β-巯基乙醇)=1:2.2,反应温度30℃,催化剂用量8%(wt%);在该条件下,二硫代二乙二醇的收率为90.67%,与L-赖氨酸作催化剂相比,目的产物的收率提高了6.63%,且反应采用“一锅烩”的方法,无需加入任何有机溶剂,生成产物为二硫代二乙二醇和水,工艺过程简单高效,清洁无污染,并解决了传统二硫代二乙二醇合成反应剧烈放热、温度难以控制、氧化反应程度不可控制的弊端。目前,小分子L-赖氨酸、牛磺酸催化合成二硫代二乙二醇的工艺研究,尚未见文献报道,其核心技术已获两项国家发明专利。(2)用Aspen Plus计算机软件,对二硫代二乙二醇萃取溶剂乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、石油醚等进行了液液平衡模拟,筛选出较佳萃取剂,为分离提纯二硫代二乙二醇,回收反应液中未反应完全的巯基乙醇提供参考。(3)论文在前述研究的基础上,对以牛磺酸为催化剂,巯基乙醇氧化制备二硫代二乙二醇的反应动力学进行了研究,得到反应动力学方程如下:(?)机理探讨表明,巯基乙醇在催化剂牛磺酸的催化作用下进行的氧化反应属于化学反应控制过程,反应级数为2级。(4)在无催化剂条件下,用单因素、响应面试验法进一步研究探讨了巯基乙醇与过氧化氢氧化制备羟乙基磺酸的方法,得到较佳合成条件为:n(β-巯基乙醇):n(过氧化氢)=1:5.0,反应温度45℃,熟化时间10 h,在该条件下,羟乙基磺酸的收率为97.60%。并在此基础上,制备羟乙基磺酸钠,并采用重结晶进行纯化,纯度可达99%。该工艺解决了现行工业制备工艺中存在的氧化反应程度不可控制的瓶颈问题,收率高,具有重要潜在应用价值。(5)为了有效地分离纯化羟乙基磺酸钠,本文对羟乙基磺酸钠的二元、三元体系的固-液相平衡进行了研究。采用动态法分别测定了羟乙基磺酸钠在水、甲醇、乙醇、乙二醇四种纯溶剂和水+甲醇、水+乙醇、水+乙二醇、水+硫酸钠溶液四种混合溶剂中的溶解度数据,并用Van’t Hoff、Apelblat、λh模型对溶解度数据进行关联,结果表明Apelblat模型拟合效果好,与实验数据相吻合,未见文献报道,为化学化工热力学数据库增添了基础数据。(6)最后,论文对羟乙基磺酸钠的热稳定性进行了分析。羟乙基磺酸钠的熔融分解过程分为三个阶段,第一和第二阶段的分解机理为三维扩散模型,反应级数n分别为2/3和2。同时,还建立起定压热容c_p随温度的变化关系。这些热力学性质的测定与关联为开发新的合成羟乙基磺酸钠的方法、以及在指导工程设计与工业生产羟乙基磺酸钠方面提供了基本依据。
【学位单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ426;TQ227.42
【部分图文】：

对比图,二乙二醇,二硫代,标准品

气相色谱-串联质谱 Thermo DSQ II 美国赛默飞公核磁共振谱仪 Bruker Advanced III400MHz德国布鲁克公红外光谱仪 NEXUS 美国 Nicol2.2.2 分析方法2.2.2.1 定性分析方法本实验采用了 4 种方法对产物进行定性分析，分别为气相色谱保红外吸收光谱法、核磁共振波谱法和 GC-MS 法。由图 2.2 可知，自制产品和二硫代二乙二醇标准品的红外吸收谱致。3357cm-1处的吸收峰对应分子中的 O-H 结构；2923 cm-1处的吸收子中亚甲基-CH2的峰；1047 cm-1处的吸收峰应为分子中伯醇C-O键的峰处的吸收峰应为 C-S 键出的峰；2550-2600 cm-1处本应是 S-H 的出峰位中该处并未出现吸收峰，可见产物中已不含β-巯基乙醇。经谱图分析，基团均与二硫代二乙二醇的分子结构相对应；结合与标准品的吸收光二者吻合较好，由此可以得出结论自制产物即为二硫代二乙二醇。

谱图,二乙二醇,二硫代,谱图

郑州大学博士毕业论文赖氨酸催化合成二硫代二乙二醇研究核磁共振波谱，将自制产品溶于氘代水（D2O）中，分别得到1H-NMR 谱图和13C-NMR 谱图，如图 2.3，图 2.4 所示，并与标准品1H-NMR 谱图和13C-NMR谱图比较，如图 2.5，图 2.6 所示。

谱图,二乙二醇,二硫代,毕业论文

自制二硫代二乙二醇产品的13C-NMR谱图

【相似文献】