烷醇酰胺类表面活性剂形成N-亚硝胺的比较研究

发布时间：2020-09-05 12:03

　　 烷醇酰胺类表面活性剂是一类性能优异的增稠稳泡剂,被广泛应用于化妆品、个人洗护产品和家居清洁用品等日用化学品领域,也被用于餐具洗涤剂、瓜果蔬菜清洗剂和食品加工机械清洗剂等食品洗消剂中。烷醇酰胺类表面活性剂通常由天然油脂、脂肪酸或其甲酯与乙醇胺类化合物缩合得到,常用的乙醇胺有二乙醇胺和单乙醇胺。已有较多研究表明二乙醇胺容易被亚硝化形成致癌性N-亚硝基二乙醇胺,故脂肪酸二乙醇酰胺已被国内外禁限用。脂肪酸单乙醇酰胺和脂肪酸甲基单乙醇酰胺作为其替代品已经被市场逐渐接受,但与脂肪酸二乙醇酰胺比较其形成N-亚硝胺的难易程度尚缺少研究。为了探究目前表面活性剂生产和应用中用脂肪酸甲基单乙醇酰胺或脂肪酸单乙醇酰胺替代脂肪酸二乙醇酰胺趋势的可行性,本文首先以亚硝酸叔丁酯绿色高效地合成了上述三种乙醇胺原料的N-亚硝基乙醇胺类化合物,分析其亚硝化历程,并以此作为基准物,建立超高效液相色谱的定量检测方法;其次利用该定量检测方法,比较研究了三种乙醇胺原料形成N-亚硝胺的难易程度;随后考察了三种烷醇酰胺表面活性剂在相同生产工艺及实际使用过程中相关的亚硝化反应。本文的主要实验过程、结果和结论如下:(1)三种乙醇胺原料亚硝化产物的FT-IR、ESI-MS、~1H-NMR、~(13)C-NMR结构鉴定结果表明,二乙醇胺和甲基单乙醇胺均直接亚硝化生成N-亚硝基二乙醇胺和N-亚硝基甲基单乙醇胺,而且发现N-亚硝基甲基单乙醇胺为一对维持约4:1固定比例的对映异构体;而单乙醇胺先歧化形成二乙醇胺,再经亚硝化形成N-亚硝基二乙醇胺。建立了超高效液相色谱(紫外检测器)定量检测方法,其中N-亚硝基二乙醇胺的色谱条件:C18反相色谱柱,检测波长:234 nm,流动相:乙腈:水=2:8,线性范围:0.0055~0.11 mg/mL,检测限0.54μg/mL,检出限0.18μg/mL;N-亚硝基甲基单乙醇胺的色谱条件:C18反相色谱柱,检测波长:230 nm,流动相:乙腈:水=1:9,线性范围:0.005~0.1 mg/mL,检测限0.24μg/mL,检出限0.08μg/mL。两种定量检测方法均具有较好的线性相关性、重复性和准确性。(2)pH显著影响乙醇胺类原料与亚硝酸盐的亚硝化反应,反应最适pH为3.4,pH=2.3~3.4时,随pH增加,N-亚硝胺产率增加;pH=3.4~7.2时,随pH增加,N-亚硝胺产率降低,与文献结果一致。三种乙醇胺原料的亚硝化反应比较研究结果表明,相较于二乙醇胺,甲基单乙醇胺和单乙醇胺均不易于形成N-亚硝胺,其中单乙醇胺最不易形成N-亚硝胺。一方面这是由于原料胺的结构的影响,单乙醇胺作为伯胺亚硝化反应活性最低,而二乙醇胺比甲基单乙醇胺的分子电负性较大,更易发生亲核取代反应;另一方面这是由于反应生成的N-亚硝胺的稳定性不同,其中N-亚硝基二乙醇胺相较于N-亚硝基甲基单乙醇胺,更易形成内氢键,故有利于产物形成和增加稳定性。模拟生理环境的实验表明模拟汗液中最不易形成N-亚硝胺,进一步说明含有烷醇酰胺类表面活性剂的产品涂于皮肤表面时具有更高的安全性。(3)烷醇酰胺类表面活性剂相关的亚硝化比较研究结果表明相同生产工艺条件下得到的三种烷醇酰胺表面活性中均未检测到生成N-亚硝胺;在模拟实际使用条件下,也均未检测到N-亚硝胺;而在模拟强化使用条件下,只在模拟胃液中检测到二乙醇胺生成N-亚硝基二乙醇胺的证据。这些实验结果说明:三种烷醇酰胺表面活性剂在常规生产过程中并没有生成相应N-亚硝胺的证据;正常使用过程中也未检测到三种烷醇酰胺表面活性生成N-亚硝胺的证据;模拟强化使用条件的实验结果说明,脂肪酸甲基单乙醇胺或脂肪酸单乙醇胺与脂肪酸二乙醇酰胺相比,可以进一步减少产生有害性N-亚硝胺的可能性,从而为目前用脂肪酸甲基单乙醇酰胺和脂肪酸单乙醇酰胺替代脂肪酸二乙醇酰胺的可行性提供现实依据。本文的结果和结论支持目前表面活性剂生产和应用中用脂肪酸甲基单乙醇酰胺或脂肪酸单乙醇酰胺替代脂肪酸二乙醇酰胺的趋势;然而脂肪酸单乙醇酰胺的固体形态、难溶性以及其增稠产品的不稳定性等影响了日用化学品生产厂家的接受度;本实验室前期实验结果表明脂肪酸甲基单乙醇胺具有与脂肪酸单乙醇酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺相当的增稠稳泡性;综合形成N-亚硝胺的难易、实用性和增稠稳泡性能三方面考虑,本文推荐脂肪酸甲基单乙醇酰胺作为3种商品化烷醇酰胺类增稠稳泡助剂的首选。
【学位单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ423.94
【部分图文】：

气相色谱法测定了单乙醇胺原料中二乙醇胺杂质的含量，如图 2-10(A)所示，外法气相色谱定量结果表明原料单乙醇胺中二乙醇胺的质量分数低于 0.022%，而 2-10(中超高效液相色谱结果表明单乙醇胺与亚硝酸叔丁酯在 45 °C 下避光反应 8 h 后生成N-亚硝基二乙醇胺需要由质量分数 1.34%的二乙醇胺杂质完全反应才能获得。综合已文献报道及实验结果(参见 2.4.1(3))，一方面说明单乙醇胺的亚硝化产物为 N-亚硝基乙醇胺而不是预想中的 N-亚硝基单乙醇胺，另一方面证明单乙醇胺与亚硝酸叔丁酯亚硝化反应产物 N-亚硝基二乙醇胺源于单乙醇胺经歧化反应新生成的产物二乙醇胺非产自原料中的杂质二乙醇胺。综合以上，三种乙醇胺的亚硝化历程如图 2-11 所示，二乙醇胺可通过 (A)途经直亚硝化途径生成 N-亚硝基二乙醇胺；甲基单乙醇胺可通过(B)途径直接亚硝化生成 N-硝基甲基单乙醇胺 I，该分子内的互变异构使其更倾向于可形成互变异构体 II，由于 N=键的不可旋转性，同时存在异构体 III，异构体 III 可通过形成分子内氢键降低能量而高分子的稳定性，所以这对异构体 III 和 II 维持着约 4:1 的固定比例；单乙醇胺通过径(C)先经歧化反应生成二乙醇胺中间产物，然后再经类似的亚硝化途径(A)生成 N-亚基二乙醇胺。

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本文编号：2812997