基于天然高分子壳聚糖的金属-Salen复合催化剂的制备及其催化氧化性能研究

发布时间：2020-09-11 20:55

　　 近年来,随着化学研究的不断深入以及环境污染的日益恶化,人们对于催化剂的研究已不只局限于应用某一活性组分直接去催化化学反应,而是追求一种无毒、无害、高效、无污染的“环境友好型催化剂”。传统的均相催化剂在化学反应中的直接应用不仅使反应的选择性受到限制,而且还会带来例如:环境污染、有毒、反应效率低、不易回收再利用等一系列的问题。为改善此类情况,科学家们研究将均相的活性成分进行固载,形成非均相的复合催化剂。非均相化最重要的一点就是选择适合其固载的具有优良特性的载体,不仅在一定程度上提高催化材料的催化效率,而且还可以改善以上问题,是实现其应用的有效方法。在本论文中,我们利用天然高分子壳聚糖表面富含的氨基与水杨醛缩合形成席夫碱功能化的壳聚糖复合材料(文中简称为CS-Schiff),再将CS-Schiff与乙酸盐配位形成金属-Salen修饰的壳聚糖复合材料,即CS-Salen-M型复合催化剂。具体内容如下:1、采用天然高分子壳聚糖为基体,在酸性环境中溶解后,逐滴加入水杨醛,调节溶液pH至7左右,反应4 h后形成CS-Schiff复合材料,以CS-Schiff为配体,加入Mn(OAc)_2?4H_2O配位后,形成Mn-Salen修饰的壳聚糖复合材料(文中简称为CS-Salen-Mn)。通过傅里叶红外光谱(FT-IR),紫外可见漫反射光谱(UV-Vis),热失重分析法(TGA),广角X射线粉末衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜技术(SEM)等表征手段分析催化剂的组成及结构。以苯乙烯环氧化反应为探针反应,采用二氯甲烷作为溶剂,H_2O_2为氧化剂,4-苯基-N-氧化吡啶(PPNO)为助催剂,通过对比不同催化剂、改变催化剂用量、PPNO用量及反应时间等参数,考察了CS-Salen-Mn复合催化剂的催化性能。最后,对CS-Salen-Mn复合催化剂的循环使用情况进行研究。结果显示,环氧苯乙烷产率为88.5%,选择性为100%,且至少循环使用4次。2、以席夫碱功能化的壳聚糖复合材料CS-Schiff为配体,加入Cu(OAc)2·H2O配位后,形成CS-Salen-Cu复合催化剂。通过傅里叶红外光谱(FT-IR),紫外可见漫反射光谱(UV-Vis),热失重分析法(TGA),广角X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜技术(SEM)等手段分析催化剂的组成及结构。以甲基苯基硫醚氧化反应为探针反应,采用H_2O_2为氧化剂,通过空白试验研究、改变催化剂用量、氧化剂用量、溶剂种类及反应温度等参数,考察了所制备的复合催化剂的催化性能。最后,研究了CS-Salen-Cu复合催化剂循环使用的情况。结果显示,单一产物甲基苯基亚砜的产率可达57%,且可循环使用3次。
【学位单位】：长春工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ426
【部分图文】：

图 1-2 壳聚糖催化 Knoevenagel 反应中，壳聚糖表现出很好的催化活性，很高的稳定性。在显降低[12]。又有一些研究者利用壳聚糖表面多羟基及氨后应用于各类催化反应中。由于其可与底物形成非均相过过滤或者离心的方式从反应体系中分离。郭灿城等人，并在无溶剂存在时催化环己烷氧化反应，环己烷转化上，相对于工业中使用的可溶性的钴催化剂而言，转化丽君等人又将壳聚糖与水杨醛形成席夫碱后与钴配位，烯烯丙位氧化反应，环己烯转化率及烯丙位的转化率都人使用壳聚糖包覆 Fe3O4纳米粒子，形成具有磁性的 F用于催化 Suzuki-Miyaura 和 Heck-Mizoroki 偶联反应，此用磁铁将催化剂从体系中取出，冲洗后可继续使用，循环len 配合物的概述

图 1-5 溶胶-凝胶法示意图后合成嫁接法中造船法是通过物理作用将金属-Salen 配合物固载到载体上，其稳定性相学键连接的非均相催化剂较弱。而后合成嫁接法就是通过化学键将金属-固载到载体表面，从而实现了均相催化剂的非均相化，且稳定性较高。但法的前提是要将金属-Salen 配合物通过浸渍或溶胶-凝胶的方式引入载体过某些特征官能团发生化学反应，进而将金属-Salen 配合物固载到载体上相复合催化剂[19]。以 Co-Salen 固载聚苯乙烯球为例[20]，过程如图所示：NOt-BuOHNOt-BuCo+OOONO2NNOHH

图 1-7 金属卟啉(a)和金属-Salen 配合物(b)结构示意图金属-Salen 配合物的合成较卟啉的合成过程来说更容易，并且在催更容易与底物接触达到很好的催化效果。虽然此类催化剂具有较好择性高，但是仍存在反应过程中易溶脱、难以回收且部分催化剂会失活等缺点，这一系列问题必然限制了这一类催化剂的实用性。在，把单一均相的催化剂固载到一种特定载体上成为了一种行之有为止，常用来固载均相催化剂的载体主要有无机类载体和高分子类醚氧化反应的研究进展氧化生成砜和亚砜，且生成亚砜的速度是生成砜速度的几百倍，因为砜和亚砜的混合物。越来越多的精细化学品中含有砜或亚砜的砜类化合物的合成日益受到人们的关注[31]。这类氧化反应在有机合

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本文编号：2817163