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受阻胺接枝木质素磺酸钠的合成及在阿维菌素制剂中的应用

发布时间:2020-09-16 18:40
   木质素磺酸钠(SL)是来自造纸废液的一类阴离子高分子表面活性剂,具有来源丰富、价格低廉、无毒环保的优点,在农药制剂、水煤浆和染料等多个领域用作分散剂。然而,未经过改性的SL通常被视为低端产品,如何通过化学改性提高其附加值是该领域的研究热点。本研究在SL分子中接枝受阻胺类光稳定剂单体提高其光稳定性和抗氧化性能,将其改性成一种功能型的水性高分子分散剂,拓展其在光敏性农药制剂领域的应用。本论文采用SL和受阻胺类光稳定剂单体四甲基哌啶胺(Temp)通过Mannich反应合成了受阻胺接枝木质素磺酸钠(SL-Temp)。通过核磁氢谱、红外光谱、电子顺磁共振和元素分析表征,结果证明Temp基团成功接枝到了SL分子中;热重分析表明SL-Temp比受阻胺类小分子光稳定剂HALS-770具有更好的热稳定性。通过Zeta电位、聚集体粒径分布、紫外吸光度和原子力显微镜(AFM)等表征手段研究了pH和Temp基团含量对SL-Temp溶液聚集行为的影响,结果表明Temp基团含量的增加使SL-Temp在pH7时的溶解性下降;这主要是因为Temp在SL中引入了仲胺基团,在pH7时会因为胺基的电离而使Zeta电位逐渐正移,减弱了SL-Temp间的静电斥力从而形成大粒径的聚集体。AFM图也证实了SL-Temp会随着pH的降低而由小聚集体转变为大的网络状聚集体。阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对SL-Temp具有静电屏蔽作用,会促进SL-Temp在水溶液中的聚集行为。阴离子表面活性剂三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸单酯的加入则有助于抑制SL-Temp在溶液中的聚集行为,对SL-Temp聚集体具有分散和稳定的作用。以SL-Temp作为功能型分散剂制备5%阿维菌素(AVM)水悬浮剂,砂磨2 h后平均粒径均小于5μm。通过QCM-D吸附测试、流变性测试、热贮实验和光解实验对AVM水悬浮剂应用性能进行研究,结果表明Temp基团含量的增加会使SL-Temp在AVM上吸附量增加,静电斥力作用减弱;水悬浮剂的表观黏度也会随之增大,导致流动性有所下降;同时水悬浮剂的触变性增强,贮存稳定性得到改善。制备的AVM水悬浮剂在热贮前后的悬浮率都高于99%,粒径无明显变化。SL-Temp中Temp基团含量的增加有助于提高AVM在热贮过程中的化学稳定性和水悬浮剂的抗光解性能。其热贮中AVM分解率由SL作分散剂时的6.1%下降为0%;紫外光照60 h后AVM保留率则由SL作分散剂时的73.6%提高到87.1%。采用CTAB与SL-Temp通过静电自组装得到木质素基功能型乳化剂SL-Temp-CTAB,以乙醇和N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂制备1.8%AVM绿色乳油。通过对乳油的贮存稳定性和稀释后的乳液进行分析表征,发现SL-Temp-CTAB在2%掺量时,乳油具有较好的贮存稳定性和乳化分散性。与商业AVM乳油相比,SL-Temp-CTAB制备的AVM乳油在水中分散后可以得到粒径分布在190~275 nm之间的载药微球,而商品AVM乳油在水中乳化后得到粒径分布在125~700 nm之间的O/W型乳液液滴,因此以SL-TempCTAB作为乳化剂制备的AVM乳油具有了缓释效果,在缓释介质中的释放时间是商品乳油的5.3倍;Temp在SL中的接枝显著提高了AVM乳油的抗光解性能,以SL-TempCTAB作为乳化剂制备的乳油入水形成的悬浮液在光照70 h后AVM的保留率为75.8%,而商品乳油和未改性木质素基乳油的AVM保留率则分别仅为0.4%和31.4%。本文制备了两种新型木质素基功能助剂,可作为分散剂和乳化剂分别用于农药水悬浮剂和绿色乳油制剂中,显著提高了光敏型农药阿维菌素的抗光解性能,拓宽了木质素磺酸盐表面活性剂在农药绿色新剂型中的高值化利用。
【学位单位】:华南理工大学
【学位级别】:硕士
【学位年份】:2019
【中图分类】:TQ455.4
【部分图文】:

受阻胺类光稳定剂,单体,光稳定


图 1-3 受阻胺类光稳定剂单体Figure 1-3 Monomers of HALS light stabilize于四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)的发剂,但是 TEMPO 是一类橘红色物质,并无法直接使用。后来人们发现四甲基哌啶(出很好的光稳定效果,而且无色低毒,这是因为 HTMP 与 TEMPO 之间在光和氧 TEMPO 的催化循环使得 HALS 对烷基自为一类自由基清除剂,不仅具有光稳定作ALS 多为分子量较低的产品,在受热时容随着时间的增加而下降[101]。除此之外,小目前主要的解决途径是两种:一是开发反

光稳定剂,反应型,高分子


S 的发明是基于四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)的发现[98]。TEM的自由基清除剂,但是 TEMPO 是一类橘红色物质,并且有毒性和腐聚合物的领域无法直接使用。后来人们发现四甲基哌啶(HTMP)中的结构同样展现出很好的光稳定效果,而且无色低毒,这促成了 HAL究发现这主要是因为 HTMP 与 TEMPO 之间在光和氧作用下存在着且 HTMP 和 TEMPO 的催化循环使得 HALS 对烷基自由基的清除能, 100]。HALS 作为一类自由基清除剂,不仅具有光稳定作用,也同样具最初得到的 HALS 多为分子量较低的产品,在受热时容易发生迁移和氧老化性能会随着时间的增加而下降[101]。除此之外,小分子的 HA性能也较差。目前主要的解决途径是两种:一是开发反应型光稳定剂分子单体的聚合过程,嵌入聚合物分子中;第二就是通过酯化、缩定剂分子量[102, 103]。

反应过程,受阻胺,木质素磺酸钠,接枝


第三章 受阻胺接枝木质素磺酸钠的制备及溶液行为研究Temp 基团会引入仲胺基。由于阴阳离子间的相互作用会影响到其在水中的溶解性,此有必要对其溶液聚集行为进行研究,指导其在水性体系中的应用。3.2 受阻胺接枝木质素磺酸钠的反应机理SL 中酚型单元的 C5位具有活泼氢原子,能与醛类物质和胺类试剂发生 Mannich 应。同时 Temp 含有一个伯胺基,具有很好的反应活性和水溶性。本论文采用 SL、甲和 Temp 进行 Mannich 反应,合成路线如图 3-1 所示。

【参考文献】

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本文编号:2820227

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