多酸模块组装型催化剂的制备及深度脱硫催化性能研究

发布时间：2020-09-16 20:41

　　 燃油燃烧过程排放的污染物严重危害大气环境,其中最难治理的属于硫氧化物(SOx),尤其是二氧化硫(S02)及其衍生物,不仅会引发环境问题,而且会危害人体健康。我国的燃油硫含量远高于发达国家,面对日益严格的环保法规和含硫标准,燃油深度脱硫已经成为亟待解决的问题。目前,降低燃油中硫含量的办法分为加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫(NHDS),加氢脱硫需在高温高压下进行,且需要消耗氢气,氧化脱硫(ODS)技术被视为更加节能高效的生产超低硫燃油的工艺。过氧化氢(H202)因其具有较高的氧化性能而经常被用作氧化脱硫的氧化剂,但也存在弊端,如容易使油乳化,利用率低。氧气(02)作为经济环保的氧化剂能够很好的避免这些问题,因此受到关注。在氧化脱硫反应中,除了氧化剂很关键外,催化剂的加入可以大大提高催化氧化脱硫的效率。本文以杂多酸组装型材料为催化剂进行氧化脱除燃油中有机硫的研究,除了相转移催化技术用到H2O2之外,其它工作都运用分子氧为氧化剂,拟研究出在温和条件下脱除燃油中有机硫的新技术。论文主要涉及不同类型催化剂的制备,催化剂表征及催化氧化脱硫性能,考察不同反应条件对脱硫效果的影响,并推测氧化脱硫作用机理。本文利用杂多酸成功地合成了多功能新型催化材料,既保留了杂多酸的催化性能又实现了杂多酸的固化,催化剂不仅有良好的催化氧化脱硫性能,并且在反应结束以后,可以进行回收重复使用。本文为绿色催化氧化脱硫提供了新的思路,主要内容有以下四个部分：一、采用水热合成法成功地将四种Keggin结构的多金属氧酸盐(POM)固载到多金属有机骨架(MOF)中制备出四种晶体材料[Cu2(BTC)4/3(H20)2]6[HnXM12040]·(C4H12N)2(X=Si,P；M=W,Mo)。通过XRD,SEM,TG,BET和IR表征分析了催化剂的结构,比较了不同催化剂在催化氧化模拟油品脱硫方面的性能。催化剂活性筛选的结果表明,MOF固载磷钨酸型催化剂HPW@MOFs具有最佳的催化氧化脱硫性能。在HPW@MOFs催化H2O2氧化脱硫的体系中,以乙腈为萃取剂,考察了反应条件(温度、氧硫比、催化剂与氧化剂的预先接触时间)对脱硫效果的影响。在HPW@MOFs催化02氧化脱硫的体系中,以蒸馏水为萃取剂,分别考察了氧气流量和催化剂用量对脱硫效果的影响。在H2O2氧化脱硫的体系中,最佳反应条件下的二苯并噻吩(DBT)去除率为86%；在02氧化脱硫体系中,最佳反应条件下的DBT去除率为90%,催化剂HPW@MOFs在空气氧化脱硫的过程中也表现出较高的活性。通过重复利用实验证明了催化剂HPW@MOFs有良好的循环使用性能。催化剂在真实柴油的氧化脱硫实验中也呈现出较高的催化活性。此外,文中提出了HPW@MOFs催化O2氧化脱硫的作用机理。二、利用杂多酸盐合成了一种磷钨反应控制相转移型催化剂[C7H7(CH3)3N]9PW9O34 (Q9PW9),将催化剂结合H202用于催化氧化脱硫实验,发现催化剂对DBT及其衍生物有很高的去除效率。实验考察了反应条件对催化氧化脱除油品中DBT效率的影响,在最佳反应条件下(Q9PW9用量占模拟油品质量的1%,反应温度70℃,氧硫比为20,催化剂与氧化剂的预先接触时间为10min),DBT的转化率接近100%。反应结束后,催化剂很容易从反应相中析出分离；重复利用实验证明催化剂有良好的再生活性。通过XRD和IR表征分析得知反应后的催化剂中仍然保持着杂多阴离子结构。此外,文中考察了该催化体系对于真实油品的脱硫性能并提出了作用机理。三、采用一步包覆法成功地将磷钨酸(HPW)固载到金属有机骨架MIL-101中,命名为HPW@MIL-101,对催化剂进行了XRD、TG和BET表征。考察了HPW@MIL-101催化02氧化脱硫的效果。系统地考察了反应条件对脱硫效率的影响,筛选出最适宜的反应条件为：初始硫含量350 ppm,氧气流量90 mL·min-1,反应温度75℃,HPW@MIL-101用量占模拟油品质量的1%,含硫化合物(DBT)经过60 min反应后转化率达74%。此外,通过重复利用实验证明催化剂有良好的再生活性,并且验证了空气作为绿色氧化剂用于油品脱硫的可行性。四、合成了Keggin结构磷钨酸铜盐,将其作为催化剂用于催化氧气氧化脱硫实验,分别考察了催化剂用量和氧气流量对脱硫效果的影响。同时,考察了空气作为氧化剂脱硫效果。当空气作为氧化剂时,在反应温度为90℃,进气流量为800 mL·min-1,催化剂用量占模拟油品质量的2%,萃取剂为蒸馏水的条件下,反应30 min后DBT的转化率就达到97%。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TE624.9

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本文编号：2820351