双金属（Pd-M）吸附剂脱除中温模拟煤气中单质汞的研究

发布时间：2020-09-17 19:47

　　气化是煤清洁转化的源头技术，热解是其中的必经步骤，该过程中释放的单质汞的量因气相产物处于还原性氛围而高于煤燃烧过程，单质汞相对于其它形态汞的毒性更强、脱除更难，因此在对气体脱硫净化的同时进行高效的煤气脱汞具有重要的现实意义。具有煤气脱汞、脱硫能力的过渡金属氧化物(FeOx、MnOx、CuOx、ZnOx和CeOx)吸附剂存在高温脱汞效率较低的问题，贵金属钯（Pd）在中温时有较好的脱汞效果，但是易被煤气中的H2S毒化。如能保留单金属各自特性，制备既可缓解H2S的毒化作用，还可提高中温脱汞效率的双金属吸附剂，将会有很好的潜在优势，本文基于此进行了双金属吸附剂的制备及其脱除中温模拟煤气中的单质汞的行为的研究。本课题组前期考察了以煤质活性炭（CAC）为载体制备的Pd/CAC和Pd-Fe/CAC吸附剂的脱汞性能，初步证实了双金属吸附剂脱汞的可行性。基于此，本论文选择煤质活性炭、椰壳活性炭(CSAC)、γ-Al2O3、MCM-41分子筛和Beta分子筛为脱汞吸附剂的载体，并以钯、铁、锰、铜、锌和铈为金属活性组分，使用等体积浸渍法制备了24种负载型中温煤气脱汞吸附剂，进一步考察了载体的特性、第二金属的添加、金属组分的浸渍顺序、汞的初始浓度和脱汞活性评价的温度等因素对吸附剂脱汞性能的影响。并结合XRD、BET、XPS、XAS、TPR、TEM和Raman等表征结果，探讨Pd/γ-Al2O3和1Pd5Fe/γ-Al2O3吸附剂的脱汞机理。得出如下主要结论：（1）第二金属的添加可以改善Pd/CAC吸附剂的脱汞活性，尤其是Fe，其次为Mn。考虑到Fe价格低廉，被认为是第二金属的最佳选择。第二金属对Pd基吸附剂脱汞作用的改善受吸附剂载体的影响，Pd/γ-Al2O3吸附剂的脱汞活性难以改善，尤其是Fe的添加反而使其活性降低。（2）载体对吸附剂的脱汞活性影响非常显著。以单一金属钯为活性组分时，γ-Al2O3为载体的吸附剂脱汞活性最好，其次是以MCM-41和Beta分子筛为载体的吸附剂，而以活性炭为载体的吸附剂脱汞活性较差。以双金属钯和铁为活性组分时，以煤质活性炭为载体的吸附剂脱汞效果最好，其次是以椰壳活性炭和Beta分子筛为载体的吸附剂，而以γ-Al2O3和MCM-41分子筛为载体吸附剂脱汞活性较差。（3）金属组分的浸渍顺序对吸附剂脱汞活性的影响很大，其作用规律与吸附剂载体及第二金属组分有关。250℃条件下，同时浸渍Ce和Pd的CePd/-Al2O3双金属吸附剂的脱汞活性优于其他浸渍顺序制备的双金属吸附剂和单一金属Pd/-Al2O3吸附剂，其脱汞活性在98%以上可以维持480min。分析结果表明，对于Pd、Ce系列的吸附剂来说，浸渍顺序主要是通过影响金属组分的分散度而起作用，同时浸渍时PdO和CeO2的分散度最好。不同浸渍顺序制备的Pd、Fe系列的双金属吸附剂的脱汞活性均较单一金属Pd/-Al2O3吸附剂的脱汞活性低。先浸渍Zn后浸渍Pd的Zn-Pd/-Al2O3双金属吸附剂的脱汞活性与单一金属Pd/-Al2O3吸附剂的脱汞活性相近，且其脱汞活性明显高于Pd-Zn/γ-Al2O3和ZnPd/γ-Al2O3脱汞活性。（4）1Pd5Fe/-Al2O3吸附剂在N2-H2S-Hg-CO-H2气氛中的脱汞机理主要为：PdO与煤气中的H2反应生成Pd2O，Pd2O进一步被还原为Pd0；PdO与煤气中的CO反应生成Pd0，单质钯和单质汞反应生成钯汞齐。脱汞活性降低的原因主要为：煤气中的H2S与PdO反应生成PdS的毒化作用；吸附剂中的Fe2O3和H2S反应生成FeSx和Sad，Sad和新生成的Pd0反应生成PdS的毒化作用。
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TQ546.5
【部分图文】：

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σ-组分通过吸收池，而σ+组分从吸收池外部通过。在吸收池未通入汞蒸气时，两个σ组分的强度是相等的，而当吸收池内有汞蒸气时，σ-组分的强度就会随汞蒸气的浓度增大而衰减。σ+与σ-组分在强度上的差别与汞蒸气的浓度成正比，如图2-2所示：图2-2 塞曼效应测汞原理Fig.2-2 The principle of Zeeman effect②固体样品分析：测汞仪分析固体样品需加装PYRO-915+热解配件。其操作原理是基于热分解混合样品和赛曼校正技术的原子吸收光谱（ZAAS）检测生成的汞元素总量。该配件与RA-915+分析仪的结果如图2-3所示。泵(3)和电源供给及泵单元(1)用来将空气泵入雾化室和分析单元。进口吸附过滤器(2)用来除掉空气中的汞以得到不含汞的气体作为载气。样品放入样品舟(11)后插入雾化器(7)的第一室，在此样品被加热到200~800 ℃(取决于选择的模式)。汞化合物被蒸发和部分分解形成元素汞。所有形成的气态产物在被载气(环境空气)运送到雾化室第二室(8)。在此汞化合物被完全分解，有机材料完全烧掉。

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加热单元的泵频率和电源供给，电源和泵系统控制器(4)的预置能级可以实现雾化室和分析单元自动维护。分析结果会在电脑的监视器(14)上显示出来。图2-3 热解配件的设计图Fig.2-3 The design scheme of the instrument固体标线的绘制：1）进行所有测试前，将石英样品舟放入热解炉进行燃烧，去除残留汞；2）选取合适的标样，石英样品舟冷却后，天平准确称量去皮，可用称量纸将样品准确置入样品舟；对于生物质样品，可在称量后样品表面覆盖一层1:1氢氧化钙Ca(OH)2，碳酸钠 Na2CO3混合物；3）选取不同重量的样品，并输入到计算机内，积分获得面积，计算后获得汞浓度值，得出的固体标线如图2-4所示：

【参考文献】