多孔芳香骨架材料的设计合成及其乙烯分离性质研究

发布时间：2020-09-29 06:23

　　 烃类小分子分离在石油化工领域一直扮演者重要的作用。利用传统工业纯化技术提纯这些烃类消耗巨大的能源,不仅加剧全球能源危机,还造成环境污染。乙烯是每年全球消耗最大的化学品原料之一,广泛应用于生产塑料和橡胶等各类的聚合反应,与我们的社会生活息息相关。如果乙烯聚合过程有杂质分子如乙烷和乙炔,它们会引起催化剂中毒,造成巨大的经济损失。工业上主要采用蒸馏和部分加氢这些高能耗和成本密集型的方法来提纯乙烯。变压吸附分离是一种潜在的气体分离方法,而其中的核心是吸附剂。多孔材料由于其孔隙率高、骨架可修饰是优良的吸附剂。有机多孔材料(Porous organic frameworks,POFs)是一种由构筑基元通过共价键连接形成的新型多孔材料,它具有很多优点,例如比表面积高、稳定性好、骨架可修饰和孔道可调节等。目前,POFs在气体吸附和分离、污染物吸附、光催化、电催化、异相催化、质子传导、和能量储存与转化等方面展现了良好的性能。利用不同聚合反应和合成方法可以制备多种拓扑类型的POFs。由于构筑基元的多样性,利于制备功能基团修饰的POFs。此外,通过合适的后修饰策略,也能在POFs骨架中引入功能基团。目前报道的POFs主要分类无定形POFs和晶态POFs。如今科研工作者更加青睐制备晶态POFs,主要是因为其具有明确的结构,可以在分子层面调节材料的功能化和更好深入地研究材料及其性能。最近,利用POFs选择性吸附和分离乙烯受到越来越多的关注。本论文中制备几种功能化多孔芳香骨架材料(Porous aromatic framework,PAFs),研究它们的乙炔/乙烯和乙烯/乙烷分离性能,并且探究影响选择性吸附分离性能的因素。工作如下:1、构筑聚酰亚胺类型PAF-110,研究其乙炔/乙烯分离性能。以1,4,5,8-萘四甲酸二酐和三(4-氨基苯基)胺为构筑单元,利用氨基和酸酐间的酰亚胺反应制备了PAF-110。结合TEM观察到的结果,以AA和AB两种堆积方式模拟PAF-110的理论结构,通过对比实验与模拟的粉末衍射结果,PAF-110更加符合AA堆积方式。热重分析表明PAF-110具有良好的热稳定性。此外,PAF-110经过不同溶剂中浸泡,其粉末衍射图基本没有变化,证明其具有良好的化学稳定性,而且放置一年的样品结构依然保持稳定。在273 K和1 bar下,PAF-110的乙炔和乙烯吸附量分别为2.23和1.29mmol/g。计算结果显示PAF-110的乙炔吸附焓要高于乙烯。通过理论模拟探索原因,考察PAF-110骨架的羰基氧原子和乙炔或者乙烯中氢之间的静电作用,结果表明PAF-110骨架和乙炔结合能更大,而且距离更近。IAST计算结果表明在常温常压下,PAF-110的乙炔/乙烯分离比为3.9,这是目前POFs领域最高的。Breakthrough实验表明PAF-110能够有效地分离乙炔和乙烯。这为POFs在乙炔/乙烯分离研究提供一些参考价值;2、构筑聚酰亚胺类型PAF-120,研究其乙炔/乙烯分离性能。在以上工作基础上,继续探究是否聚酰亚胺类多孔材料都能够选择性分离乙炔和乙烯这两种气体,合成一种新型晶态聚酰亚胺类型多孔材料PAF-120。结构模拟显示该材料的堆积方式为AA堆积。77 K氮气吸附实验表明其比表面积为801 m~2/g,孔径分布显示其孔径为2.9nm,与模拟堆积结构的孔大小一致。乙炔和乙烷静态吸附实验表明PAF-120能够分离这两种气体。在298 K和1 bar下,IAST计算表明材料对乙炔/乙烯的分离比达到4.1,这是目前POFs领域最高的。同时PAF-120对二氧化碳/氮气的分离比也高达68.7。因此,PAF-120能够选择性分离乙炔和乙烯、二氧化碳和氮气。3、磷酸银功能化PAF-1的合成及其乙烯/乙烷分离性能的研究。在高稳定性和高比表面积的PAF-1骨架中引入磷酸官能团,得到PAF-1-PO_3H_2。随后利用四氟硼酸银或者硝酸银进行离子交换,制备出两种不同银离子含量的功能材料,P1PAg1和P1PAg2。ICP结果显示P1PAg2银离子含量要高于P1PAg1。乙烯和乙烷吸附曲线表明P1PAg1能够选择性分离乙烯和乙烷气体。IAST计算结果表明P1PAg1和P1PAg2分离乙烯和乙烷的效果不同,在298 K和1 bar下,P1PAg1对乙烯和乙烷的分离比达到4.8,展示了良好的分离效果。这说明银离子与乙烯分子之间的π络合作用使得P1PAg1优先吸附乙烯分子,从而达到分离乙烯和乙烷的目的。P1PAg1在选择性分离乙烯和乙烷方面有着较大应用潜力。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O647.33;TQ221.211
【部分图文】：

1.1 多孔材料的发展史多孔材料作为功能材料在近些年得到快速的发展，从最早的分子筛（Zeolites）这类由主要由硅铝酸盐构成的无机多孔材料，到近些年方兴未艾的金属有机骨架材料（Metal-organic-frameworks, MOFs）这类由金属和有机小分子配体通过自组装形成的有机-无机杂化多孔材料，到最近急速发展的由有机构筑单元通过共价键组成的多孔材料(Porous organic frameworks, POFs)。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）根据材料孔径的大小将材料又分为微孔多孔材料（直径小于 2 nm）、介孔多孔材料（直径在2-50 nm之间）和大孔多孔材料（直径大于 50 nm）。Zeolite 又叫沸石，它是一类主要由硅铝酸盐构成的高度有序能够吸附分离分子的丰富多样的无机孔材料。图 1.1 列举了一些制备功能化分子筛的合成策略。分子筛及其修饰材料具有良好的催化和吸附分离的效果，广泛应用于石油和化工产业[1]。

图 1.2 MOFs 合成示意图及其转化形成纳米或微结构[2]。POFs 是一类由构筑基元通过共价键连接的纯有机骨架材料，它主要是由一些有机官能团通过不同聚合反应和方法合成的一类具有不同孔道大小的多孔材料。得益于共价键的稳定性，该类材料往往具有很好的热稳定性和化学稳定性，这也为材料的后修饰功能化提供了稳定性保障。这类材料通常具有较高的比表面积，因此可以用于气体的吸附和储存。通过选择具有特定官能团的配体或后期修饰合成功能化 POFs 材料，该类材料可以应用于催化[6-16]、质子传导[17-20]、光电性质[21-30]、分子筛分[31-82]、药物缓释[83-91]和能量储存与转换[92-108]等领域。过去十几年见证了人们通过剧烈的缩合反应制备大量的无定形 POFs，但是科研人员不满足于合成这类不清楚具体结构的 POFs，如图 1.3 所示，最近科学家们开始通过一些可逆的聚合反应和温和的合成方法合成具有一定晶态的 POFs[109]。利用氰基缩合[110-113]、硼氧缩合[25,114-115]和席夫碱[19-21,116]等反应和微波[117-119]和机械研磨[120-121]等方法合成一系列晶态多孔材料。

常见COFs的连接方式与结构

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本文编号：2829358