面向绿色单组元推进剂的锆酸镧催化剂载体制备及性能研究

发布时间：2020-10-02 09:33

　　绿色单组元推进剂由于具有绿色无毒、密度比冲高、易储存、安全性高等优势,是目前空间推进领域发展的重要方向。绿色单组元推进剂的催化燃烧环境为高温、富水汽、强酸、反复机械/热振动的复杂环境,以γ-Al2O3为代表的传统催化剂载体已经无法满足其应用需求,研究能够替代γ-Al2O3的新型催化剂载体材料是今后研究的重点。锆酸镧(La2Zr2O7,LZO)由于具有高熔点、高化学稳定性、优良的离子导电性等优点而被认为是一种非常有潜力的新型催化剂载体材料。本文从多孔LZO的制备工艺研究入手,制备了孔径尺寸可调控的多孔LZO,并采用多种方式对多孔LZO的孔结构进行高温稳定性优化。在此基础上,采用挤出成型工艺制备了LZO催化剂载体,首次系统研究了LZO催化剂载体的抗烧结性能、耐高温水汽腐蚀性能、抗热震性能及其在不同考核环境下的失效机制,并研究了LZO负载贵金属催化剂对绿色单组元推进剂的催化性能。采用添加环氧化物法制备了LZO干凝胶,研究了前驱体对所得LZO干凝胶性质的影响。硝酸盐前驱体制备的LZO干凝胶的线收缩率小、凝胶速率适中,在高温焙烧过程中结构稳定,没有中间产物生成,是制备多孔LZO的优选前驱体。通过调节制备过程中各组分含量,并控制凝胶化和干燥工艺,实现了LZO干凝胶孔结构的可调控,优选工艺制得的LZO干凝胶的比表面积为23.9 m2/g,孔体积为0.071 cm3/g,平均孔径为3.7 nm。系统研究了多孔LZO在高温下组成和结构演变。从室温加热至1200 ℃的过程中,多孔LZO干凝胶首先在600 ℃完成无机化,生成弱结晶的t-Zr O2陶瓷相;加热至800 ℃,La2O3开始固溶到t-Zr O2晶格中生成f-LZO结构,继续升温至1200℃转化为稳定的p-LZO。经1200 ℃焙烧后,多孔LZO的比表面积下降82%。溶剂热处理可使LZO干凝胶的比表面积提高至300 m2/g以上,600 ℃焙烧后的比表面积比未处理的样品提高了5倍以上,并使p-LZO相形成温度从1200 ℃降低至1000 ℃。溶剂热处理以-OC2H5替换了凝胶颗粒表面的部分-OH,减少了颗粒间的微介孔在干燥、焙烧过程中的破坏,并促进了LZO干凝胶低温结晶化,增强了凝胶骨架强度。采用正硅酸乙酯(TEOS)表面修饰剂进一步将LZO干凝胶的比表面积提高至400 m2/g左右,600 ℃时材料的比表面积是修饰前的2.4倍。TEOS表面修饰以-O-Si≡基团替代了LZO干凝胶表面的-OH,进一步降低了微介孔在干燥过程中的破坏,并抑制了多孔LZO在高温下的晶粒生长。因高温下TEOS转化为粘流态Si O2堵塞孔隙,表面修饰对多孔LZO孔结构稳定化仅限1000 ℃以下。Y、Ce元素掺杂均抑制了多孔LZO的在高温下的结晶和晶粒生长。掺杂Ce有效提高了多孔LZO在1200 ℃的比表面积,当摩尔比Ce/Zr/La=0.3/0.7/1时,多孔LZO经1200 ℃焙烧3h后的比表面积为19.5 m2/g,比未掺杂的多孔LZO提高了58.5%。采用挤出成型工艺制备了LZO催化剂载体,载体压碎强度为26.2±2.9 MPa,比表面积为27.7 m2/g。空气氧化环境下,LZO载体在1300 ℃下考核后,仍保留了颗粒堆积结构,在1500 ℃考核后,载体致密化完全。LZO催化剂载体在1300 ℃下耐水汽腐蚀能力优于γ-Al2O3载体,且抗1300 ℃高温/水淬热震性能良好。载体中含La组分与水蒸气及烧结助剂在高温下的反应是导致LZO载体发生结构偏析的主要原因。以多孔LZO为载体,分别负载贵金属Ir、Pt制备Ir/LZO、Pt/LZO催化剂,Ir、Pt以微小晶粒的形式均匀负载在LZO载体表面,晶粒尺寸分别为2~5 nm和10 nm左右。在高温下,Ir和Pt均能抑制高温下LZO晶粒的生长,从而抑制颗粒的烧结。经1300 ℃,100%H2O(g)环境考核后,Ir/LZO和Pt/LZO催化剂孔结构和金属颗粒分布比较稳定。与Pt/LZO催化剂相比,Ir/LZO催化剂具有更好的CO吸附能力,且Ir颗粒在LZO载体上的分散性更好。Ir/LZO催化剂可以有效催化绿色单组元推进剂的分解,响应时间为205 ms,分解温度为141 ℃,相比纯推进剂的分解温度降低了49 ℃。
【学位单位】：国防科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TQ426.65;V511.3
【部分图文】：

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